劉瑞楊，周瑤琪，周騰飛，陳彤彤，劉漢青，白冰洋，李孫義

1) 中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東青島，266580;2) 頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京，102206;3) 中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇無錫，214126

內(nèi)容提要：青島大珠山位于萊州灣南西，小珠山南西側(cè)，屬于中生代晚燕山期酸性侵入花崗巖體，巖性以中粗粒鉀長花崗巖和花崗斑巖為主。前人對小珠山地球化學(xué)特征已有研究，但大珠山花崗巖地球化學(xué)研究尚處空白階段。對所取的十件樣品進行巖相學(xué)、全巖主微量及稀土元素、Li同位素、鋯石U-Pb測年、斜長石電子探針原位分析。結(jié)果顯示：巖相學(xué)表明研究區(qū)花崗巖含有鋰輝石，有明顯偉晶巖脈，巖石類型為I—S型花崗巖；樣品為高硅花崗巖(SiO2=66.97%～74.97%)；全堿含量高(Na2O+K2O=8.70%～10.73%)，屬于過鋁質(zhì)高鉀鈣堿性系列；Eu負異常明顯(δEu=0.25～0.56)。計算高分異花崗巖常見指數(shù)：鋁飽和指數(shù)(A/CNK=0.91～1.01)；分異指數(shù)(DI)為87.07～96.65；鋯飽和溫度為836.3～862.6℃；鋯石Ti溫度計反映巖漿結(jié)晶溫度為698.5～738.9℃。年代學(xué)表明樣品年齡為113.1±0.36 Ma，為早白堊世嶗山期花崗巖。研究區(qū)花崗巖具有明顯稀土元素四分組效應(yīng)(TE1, 3=1.04～1.15)和較高氧逸度，表明研究區(qū)花崗偉晶巖具有鋰礦的成礦潛力。花崗巖分異過程經(jīng)歷斜長石、鋯石、磷灰石等礦物的分離結(jié)晶。巖漿沿島弧和大陸碰撞俯沖帶裂縫上涌，形成具有成礦潛力的高分異花崗巖。

在山東東部近海地區(qū)發(fā)育大規(guī)模中生代巖漿巖體，屬于高硅酸性侵入巖。前人研究集中在大珠山花崗巖脆性變形機制(田野等，2009)，嶗山花崗巖侵入年代學(xué)和I—A型花崗巖類型劃分上 (趙廣濤等，1997，1998)。對大珠山花崗巖地球化學(xué)特征研究較少，特別是對膠南地區(qū)高分異花崗巖研究還處于空白階段。據(jù)前人研究：高分異花崗巖特指經(jīng)歷強烈結(jié)晶分異作用的淡色花崗巖或白崗巖 (Cerny et al., 2005; Breiter et al., 2006), 主要產(chǎn)于巖體頂部，從底部到頂部具有巖石分帶(饒燦等，2022)；高分異花崗巖富集不相容元素(包括許多稀有金屬)，往往被稱為稀有金屬花崗巖(李曉峰等，2022)。國內(nèi)學(xué)者已對新疆和西藏地區(qū)12～33 Ma的淡色花崗巖含礦性(鋰、鈹?shù)V)有了初步研究 (劉志超等，2020；劉海永等，2022；李五福等，2021)；此外在廣東南嶺成礦帶也發(fā)現(xiàn)了A型黑云母鉀長花崗巖，形成于拉張的板內(nèi)環(huán)境，具有成礦潛力(謝昊等，2020)，但沒有分析可能的成礦種類。表明我國花崗偉晶巖研究多傾向于和稀有金屬資源相結(jié)合(王汝成等，2021)，已建立了高分異偉晶巖熔體—流體演化礦物標型特征 (李建康等，2021)，但對偉晶巖成礦機制還未有深入研究。再者，鋰輝石偉晶巖已經(jīng)在湖北發(fā)現(xiàn) (李建康等，2021)，但在山東東部地區(qū)還未有鋰輝石偉晶巖的研究。山東東部地區(qū)的火山巖是否具有成礦條件？值得研究。因此在大珠山地區(qū)開展野外踏勘，對所得樣品進行全巖主微量元素、稀土元素、Li同位素；鋯石U-Pb測年；斜長石電子探針測試。確定花崗巖類型、巖漿侵入時間、巖漿分異過程的礦物形成種類，結(jié)合稀土元素四分組效應(yīng)和鋰同位素特征分析大珠山高分異花崗偉晶巖含礦性；為研究山東東部近海地區(qū)晚燕山期高分異花崗巖分異過程提供基礎(chǔ)資料。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

大珠山位于青島主城區(qū)南西海邊，隔小珠山與萊州灣相鄰，屬于中生代晚燕山期酸性侵入復(fù)式花崗巖體，巖性以中粗粒鉀長花崗巖和花崗斑巖為主。呈NW向展布，出露面積約65 km2(田野等，2008)。在晚侏羅世到早白堊世，受古太平洋板塊俯沖作用影響，強烈構(gòu)造巖漿活動發(fā)生在山東東部，出現(xiàn)了一系列火山沉積盆地。晚白堊世以來研究區(qū)一直處于隆升剝蝕狀態(tài)，最終露出現(xiàn)今大珠山、小珠山巖體 (田野等，2008；張振凱等，2015)。在大珠山取得樣品，取樣位置如圖1所示：從石門寺 (N35°49′19″、E119°57′15″)進入，經(jīng)過山頂 (N35°47′58″、E119°58′18″)、小寨山 (N35°47′22″、E119°58′8″)、大寨山 (N35°47′12″、E119°58′7″)、杜鵑谷 (N35°47′15″、E120°8′8″)取得樣品10件。

圖1 山東東部大地構(gòu)造簡圖(a)和大珠山花崗巖分布簡圖(b)

2 巖相學(xué)及樣品特征

大珠山主要出露中生代嶗山期細粒白崗巖 (DZS-1)、黑云母花崗巖 (DZS-2)、中粒白崗巖(DZS-H)、中粗?；◢弾r (DZS-SS)、花崗斑巖 (DZS-CD)和中粗粒正長花崗巖 (GZK-1)。在研究區(qū)發(fā)現(xiàn)石英脈和偉晶巖脈，呈巖脈狀產(chǎn)出 (圖2a、c)。顯微鏡下觀察具有球?；◢弾r放射狀結(jié)構(gòu)(圖2b、c)、塊狀構(gòu)造 (圖2e、f)?；◢弾r主要礦物有鉀長石、斜長石、石英等，鉀長石、斜長石呈半自形板狀。其中斜長石被絹云母和黝簾石巖石膠結(jié) (圖2e)。次生礦物有磁鐵礦、磷灰石、鋯石、榍石等 (圖2d)。片狀黑云母零星分布，極少角閃石被微晶黑云母膠結(jié)。部分石英鑲嵌在條紋長石中(圖2f)，礦物表面略臟，礦物之間有溶蝕邊。可見絹英巖化，表現(xiàn)為鉀長石疊加絹英巖化，長石被蝕變?yōu)榻佋颇负褪?(圖2e)。此外，在鏡下還發(fā)現(xiàn)了花崗偉晶巖巖脈 (DZS-DL)中翠綠色的鋰輝石顆粒 (圖2b、c)，呈板柱狀。

圖2 青島大珠山花崗巖巖相學(xué)：(a) 含脈體花崗巖；(b) 鋰輝石與斜長石；(c) 后期脈體；(d) 絹云母和磁鐵礦；(e) 自形絹云母與黑云母；(f) 石英鑲嵌在長石中；(g) 港灣狀鉀長石；(h) 花崗巖手標本

3 測試方法

3.1 礦物學(xué)測試

巖相學(xué)分析在中國石油大學(xué)(華東)巖石圈動力學(xué)與地球化學(xué)開放實驗室完成，使用徠卡光學(xué)顯微鏡下觀察礦物，型號為LEICA DM2700P。在光學(xué)顯微鏡下觀察礦物，找到斜長石，圈點后進行電子探針微區(qū)原位分析。斜長石電子探針微區(qū)分析在中國石油大學(xué)(華東)深層油氣重點實驗室完成。儀器為日本島津電子公司生產(chǎn)的EPMA-1720。主要進行電鏡(SE、BSE)觀測和主量元素氧化物的元素定量分析實驗。加速電壓為15 kV，探針電流為30 nA，電子束直徑為20 μm，因為礦物顆粒較大，采用較大的電子束。測試采用標樣為鋁硅酸鈉和磷酸鈦氧鉀，選擇測試項目為氧化物。選取元素有Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Fe，元素特征峰設(shè)定時間為10s，每個測試點選取兩個點位去平均為所得結(jié)果(Yang Shuiyuan et al., 2022)

3.2 全巖主、微量元素測試

樣品委托于廊坊市峰澤源巖礦檢測技術(shù)有限公司，全巖主量元素分析利用帕納科AxiosMAXXRF分析完成，樣品分析的精密度和準確度滿足GB/T14506.28-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個主次成分量測定》的要求。全巖微量元素分析利用Elan DRC-e ICP-MS分析完成。樣品分析的精密度和準確度滿足GB/T14506-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分：44個元素量測定》。

3.3 全巖Li同位素測試

測試由蘭州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院李素講師在美國馬里蘭大學(xué)完成。使用多接收器型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)將含有鋰離子的液相分離提純，樣品與標準物質(zhì)(L-SVEC)進行樣品—標樣交叉法以校正鋰同位素質(zhì)量歧視。鋰同位素測試結(jié)果用相對千分之偏差δ7Li。表述為：

3.4 鋯石U-Pb同位素測年

鋯石U-Pb定年微區(qū)分析委托廊坊市峰澤源巖礦檢測技術(shù)有限公司和北京鋯年領(lǐng)航科技有限公司測試。使用激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)完成。激光剝蝕平臺采用Resolution SE型193 nm深紫外激光剝蝕進樣系統(tǒng)(Applied Spectra，美國)，配備S155型雙體積樣品池。質(zhì)譜儀采用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

4 測試結(jié)果

4.1 全巖主、微量元素特征

大珠山高分異花崗巖：SiO2=72.92%～74.97%，K2O+Na2O=8.69%～9.81%，K2O/Na2O=1.02～1.25，K2O=4.51%～5.46%，Al2O3=12.28%～14.72%，鋁飽和指數(shù)(A/CNK)=0.96～1.01，屬于偏鋁質(zhì)和過鋁質(zhì)系列；MgO=0.12%～0.25%，CaO=0.59%～0.80%，TiO2=0.11%～0.28%。P2O5、CaO、TiO2、MgO含量均較低(表1)。在各類組合圖解中(圖3)，屬于高鉀鈣堿性系列。Mg#=20.25～34.97，A/NK=1.02～1.11，表明樣品為弱過鋁質(zhì)巖石。巖石具有較高的分異程度，根據(jù)CIPW標準礦物計算可知分異指數(shù)(DI)=91.03～96.65。固結(jié)指數(shù)(SI)=1.21～2.29。鋯飽和溫度=838.57～851.8 ℃(計算公式見表1)。其次，在研究區(qū)取得含礦高分異花崗偉晶巖(DZS-DL)樣品：K2O/Na2O=0.02，K2O+Na2O=8.83%，K2O=0.18%，Na2O=8.66%，Mg#=34.97，DI=96.65。屬于過鋁質(zhì)鈣堿性系列，K2O和Na2O顯示出較大差異(表1)。此外，在研究區(qū)還取得了3塊花崗閃長巖樣品：SiO2=66.97%～67.79%，K2O+Na2O=10.18%～10.72%，K2O/Na2O=0.97～1.24，K2O=5.04%～5.94%，Al2O3=16.11%～16.16%；A/CNK=0.93～1.01，屬于過鋁質(zhì)；MgO=0.40%～0.58%，CaO=1.02%～1.77%，TiO2=0.41%～0.43%。P2O5、CaO、TiO2、MgO含量均較低。本部分樣品屬于過鋁制鈣堿性系列。Mg#=24.22～41.37，A/NK=1.12～1.15，為弱過鋁質(zhì)系列。巖石的分異程度較低，根據(jù)CIPW標準礦物計算可知分異指數(shù)(DI)約為87，固結(jié)指數(shù)(SI)=2.50～4.21，鋯飽和溫度=852.50～862.61℃。

表1 青島大珠山花崗巖主量元素(%)、微量元素和稀土元素(×10-6)分析結(jié)果

圖3 青島大珠山花崗巖TAS圖解(a) (據(jù)Irvine et al., 1971)和K2O—SiO2圖解(b) (據(jù)Rickwood et al., 1989)

高分異花崗巖樣品具有相似稀土配分模式：ΣREE=111.46×10-6～232.71×10-6，LREE/HREE=2.40～7.66，LREE=88.01×10-6～187.23×10-6，HREE=22.79×10-6～53.95×10-6，Yb=1.38×10-6～4.21×10-6，(La/Yb)N=4.48～12.66，輕重稀土分異明顯，輕稀土富集重稀土虧損。δEu=0.25～0.56，具有強烈Eu負異常；δCe=0.85～1.51，無明顯Ce異常。含礦高分異花崗偉晶巖中的鋰元素含量為Li=12.68×10-6～93.00×10-6，計算得Li2O最高為0.66%。高分異花崗巖樣品具有較高的Ga含量(10000×Ga/Al=1.93～2.83)，當(dāng)分離結(jié)晶作用進行時，殘余巖漿中的Ga會明顯富集(劉志超等，2020)。大珠山巖體La/Nb值平均為2.18，Th/Nb值平均為0.53，Th/La值平均為0.39。以上三值略高于或等于大陸地殼平均值(La/Nb=2.2；Th/Nb=0.44；Th/La=0.22)，顯示大珠山花崗巖具明顯的殼源特征。Nb/Ta=14.46～20.07，Zr/Hf=22.21～36.54。巖體顯示中等程度的LREE富集、明顯負Eu異常和較平坦的HREE配分模式(表1)。在稀土元素球粒隕石標準化模式圖中(圖4a)，顯示出“海鷗型”的特征。與上述高分異花崗巖樣品明顯不同的含礦高分異花崗偉晶巖(DZS-DL)樣品：HREE=13.55×10-6，明顯低于一般高分異花崗巖；Rb=6.92×10-6、Ba=3.36×10-6都顯著低于一般高分異花崗巖；在微量元素蛛網(wǎng)圖(圖4b)中也表現(xiàn)出了與其余樣品不同的變化趨勢；具有深入研究的價值。此外，3塊花崗閃長巖樣品具有較高的ΣREE=397.33×10-6～462.95×10-6，輕重稀土分異更加明顯LREE/HREE=10.66～13.75；也具有更高的(La/Yb)N=26.55～35.06，但Th/Nb=0.17～0.20；Th/La=0.08～0.11，明顯低于大陸地殼平均值，且硅質(zhì)含量均低70%，因此不屬于高分異花崗巖范疇。

圖4 樣品球粒隕石標準化稀土元素配分圖(a，據(jù)Sun et al., 1989)和原始地幔標準化微量元素蛛網(wǎng)圖(b，據(jù)Sun et al., 1989)

4.2 礦物學(xué)分析結(jié)果

斜長石在各種地質(zhì)環(huán)境中相對穩(wěn)定，是控制巖漿巖和熔體中稀土元素的重要載體礦物 (嚴清高等，2022)，斜長石還可以保存原始巖漿信息、明確巖漿演化過程和氧逸度變化 (Cao Mingjia et al., 2021)；此外花崗偉晶巖與稀有金屬礦床形成有關(guān) (Wolf et al., 1994)；因此選擇斜長石開展精細原位主量測試。為驗證花崗巖的分離結(jié)晶作用，選取高分異花崗巖樣品7件進行電子探針礦物氧化物分析。將探針片噴碳后找到斜長石位置，準確對焦。待圖像清晰后放慢掃描速度，獲取放大60倍的背散射(BSE)圖像(圖5)。根據(jù)礦物特征調(diào)節(jié)電流10 nA、束斑10 μm、加速電壓15 kV(趙珊茸等，2022)。得到斜長石氧化物含量如表2所示，已知斜長石的化學(xué)式為Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]，幾種最基本的氧化物有SiO2、Al2O3和K2O，總量接近100%，表明礦物選擇正確。通過背散射圖可以看出斜長石自形程度較好，雙晶現(xiàn)象已不明顯，但可清楚的看到有韻律性的條紋在礦物表面。說明在分異過程中的分離結(jié)晶作用使得斜長石不斷生長，代表礦物結(jié)晶過程。分析斜長石原位微區(qū)的全堿含量，可知高分異花崗巖之所以都屬于高堿性巖類，是因為K、Na等元素基本存在于長石族礦物中，分離結(jié)晶時量長石族礦物析出，存于巖體中。

圖5 青島大珠山花崗巖斜長石礦物背散射電子圖像: (a) 條紋長石；(b) 長柱狀斜長石；(c) 蝕變條紋長石；(d) 蝕變長石(圖片均為放大60倍、15 kV電壓下拍攝)

表2 青島大珠山斜長石電子探針分析結(jié)果(%)

4.3 鋯石U-Pb同位素測年結(jié)果

因本研究主要圍繞含礦高分異花崗巖，所以選取分異程度和具有鋰輝石的樣品基性年代學(xué)研究。樣品DZS-H選取鋯石進行LA-ICP-MS法U-Pb定年分析，在排除繼承鋯石測試點之后，獲得35個花崗巖鋯石微量數(shù)據(jù)組。因諧和度限定(95%以上)，故去除7、17號兩個點，余下33點進行分析(表3)。樣品中鋯石主要為長柱狀，部分不規(guī)則短柱狀和粒狀，自形程度較好，少數(shù)鋯石晶體表面有裂紋發(fā)育，粒徑在100～180 μm，長寬比約為2∶1，鋯石以灰黑色為主，顏色較深。陰極發(fā)光圖像顯示具有巖漿韻律振蕩環(huán)帶(圖6)，為典型巖漿鋯石。內(nèi)部結(jié)構(gòu)清晰，環(huán)帶密度大，表現(xiàn)為花崗質(zhì)高黏度巖漿中鋯石緩慢結(jié)晶的特征 (繆宇等，2021)。由于受到高U含量或殘余熔體交代，經(jīng)歷蛻晶化和重結(jié)晶 (李五福等，2021)。樣品中鋯石U=248×10-6～2145×10-6、Th=210×10-6～2270×10-6，Th/U=0.76～2.08 (表3)，符合巖漿鋯石Th/U值>0.4的特征。樣品在諧和曲線上33個數(shù)據(jù)點加權(quán)平均年齡為113.1±0.36 Ma (MSWD=0.73) (圖7)，表明大珠山高分異花崗巖侵位年齡為早白堊世晚燕山期，指示本時期的巖漿作用。

圖6 青島大珠山花崗巖代表性鋯石陰極發(fā)光圖像

圖7 青島大珠山花崗巖代表性鋯石年齡諧和圖(a)和加權(quán)平均年齡圖(b)

花崗巖鋯石具有較高的Hf元素含量，和較低的Th/U和Eu/Eu*值，體現(xiàn)較高的演化程度，與巖石礦物地球化學(xué)特征(高硅、富鉀)及巖相學(xué)(石英脈、淺色礦物占主要成分)一致 (李安邦等，2020)。根據(jù)大珠山野外考察發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)花崗巖演化程度較高，可能與成礦偉晶巖具有直接成因關(guān)系。大珠山鋯石微量元素具有以下特征：ΣREE=3554.63×10-6～11338.09×10-6，平均為5029.48×10-6，LREE=170.31×10-6，HREE=4495.21×10-6，LREE/HREE=0.0226～0.0532，Eu/Eu*= 0.19～0.36，平均為0.26；Ce/Ce*=11.29～364.84，平均為197.5(表4)?？傮w來說，大珠山花崗巖樣品中鋯石微量元素有富集重稀土元素，相對虧損輕稀土元素的特征，且具有明顯的Ce正異常和Eu負異常(圖8a)。

鋯石Ti溫度計是一種計算鋯石結(jié)晶溫度的方法，利用Ferry (2007)提出的公式對鋯石結(jié)晶溫度進行計算：

lg[w(Ti-in-Zircon)/10-6]=(5.711±0.072)-

(4800±86)/(T/K)-lgαSiO2+lgαTiO2

其中:w(Ti-in-Zircon)為鋯石中Ti的質(zhì)量分數(shù)，αSiO2和αTiO2分別為巖石中 SiO2和TiO2的活度。測試樣品為花崗巖體系，存在大量的石英，因此可以將αSiO2取值1，在該類樣品中多出現(xiàn)鈦鐵礦等含鈦礦物，因此將αTiO2估為0.6 (高曉英等，2011)，溫度計算結(jié)果見表4。鋯石Ti溫度計計算出的鋯石結(jié)晶溫度在一定程度上反映了巖漿結(jié)晶的溫度?；◢弾r的結(jié)晶溫度為698.5～738.9℃，平均溫度為712.2℃。隨著溫度與Ti元素含量的降低鋯石中的Hf元素含量升高，鋯石中的Hf元素含量可以反映分異程度，元素含量變化也可在一定程度上反映巖漿冷卻的結(jié)晶過程(圖8b)。

表4 青島大珠山鋯石微量元素特征以及鋯石Ti溫度計算結(jié)果

注：表中元素的質(zhì)量分數(shù)，除注明者外，單位為 、SmN 、GdN 、CeN 、LaN 、PrN為標準化之后的值。

圖8 青島大珠山花崗巖鋯石稀土元素球粒隕石標準化稀土元素配分模式(a, 據(jù)Sun et al., 1989)和鋯石Ti溫度計—Hf圖解(b)

4.4 全巖Li同位素測試結(jié)果

全巖Li同位素測試數(shù)據(jù)見表5，大珠山花崗巖δ7Li=1.00‰～5.66‰，平均值為3.32‰，Li元素含量為9.03×10-6～55.52×10-6。大珠山花崗閃長巖δ7Li=2.48～‰～3.36‰，平均值為2.92‰；Li元素含量為15.49×10-6～35.98×10-6。此外，測試樣品基性捕擄體δ7Li=1.04‰～5.87‰，平均值為3.95‰；Li元素含量為9.03×10-6～55.52×10-6。顯示出了不均一性(圖9)，捕擄體有較大的變化范圍，而花崗巖全巖的同位素值相對集中。

表5 青島大珠山Li同位素分析結(jié)果

圖9 青島大珠山花崗巖Li—δ7Li圖解

5 討論

5.1 高分異花崗巖成因和巖石類型判別

花崗巖鏡下巖相學(xué)特征顯示，石英和斜長石具有明顯的港灣狀邊緣 (圖2g)，說明巖漿形成過程中有后期巖漿的注入。在早期巖漿上涌過程中巖漿房逐漸冷卻，巖漿中部分早期結(jié)晶礦物的析出。隨著高溫巖漿的注入導(dǎo)致早期結(jié)晶的礦物被重新加熱至礦物液相線溫度，在已結(jié)晶礦物表面發(fā)生了重新熔融而形成港灣狀結(jié)構(gòu)，并隨著高溫巖漿的再次冷卻使溶蝕結(jié)構(gòu)得以保存并最終完成結(jié)晶 (繆宇等，2021)。10000×Ga/Al 可以將A型、I型與S型花崗巖進行區(qū)分(圖10)(謝昊等，2020)。CaO含量隨著分異指數(shù)(DI)的增加而明顯降低(圖11)；指示斜長石和磷灰石的分離結(jié)晶(劉志超等，2020)。但P2O5含量低，說明磷灰石幾乎全部結(jié)晶；Ba、Sr、Eu、Zr元素的含量也隨分異指數(shù)(DI)的增加而顯著降低(圖11)，更說明了斜長石的分離結(jié)晶作用，Zr、Hf、Th含量的顯著變化反映出巖漿演化晚期階段經(jīng)歷了顯著的副礦物分離結(jié)晶作用。隨著分異指數(shù)(DI)的增高，Th元素含量的顯著降低指示了獨居石的分離結(jié)晶，Zr元素含量的降低指示鋯石的分離結(jié)晶 (劉志超等，2020)。Be元素含量大于4×10-6就表明巖漿巖已經(jīng)分異，大珠山花崗巖樣品Be含量平均值為5.19×10-6，表明已經(jīng)為分異花崗巖。再者，由圖10所示，所采樣品有非高分異花崗巖存在，與主微量分析結(jié)果一致。

圖10 青島大珠山花崗巖高分異類型TFeO/MgO—(Zr+Nb+Ce+Y)圖解(a)(據(jù)Whalen, 1987)和花崗巖類型Zr—Ga/Al圖解(b)(據(jù)Whalen, 1987)

圖11 青島大珠山花崗巖分異指數(shù)哈克圖解

5.2 高分異花崗巖的稀土元素四分組效應(yīng)與鋰礦成礦潛力預(yù)測

花崗質(zhì)巖漿高度分異演化后期會出現(xiàn)熔體—流體相互作用的特征，可以通過評估熔體—流體相互作用強度來揭示相關(guān)稀有金屬成礦潛力(吳浩然等，2022)。稀土元素四分組效應(yīng)是指在稀土元素球粒隕石標準化配分模式圖中被分割的四個部分，第一組從La到Nd，第二組從Nd到Gd，第三組從Gd到Ho，第四組從Er到Lu(帥雪，2019)。大部分高硅高演化巖漿中常存在本效應(yīng)，是花崗巖漿演化程度的標志。簡化的計算公式為(Irber, 1999)：

大珠山花崗巖樣品中發(fā)現(xiàn)TE1,3=1.15的樣品兩塊 (表6)，隨著分異指數(shù)增加含礦性有略微增加 (圖12)，且與巖相學(xué)觀察到的含有鋰輝石的樣品相符 (圖2b、c)；此外，樣品的Li含量較高，計算得到Li2O最高為0.66%，相較于鋰輝石礦床品位(1.50%)相差較遠，說明含有鋰礦，但是遠達不到工業(yè)開采水平。但通過分析可知樣品稀土元素四分組效應(yīng)與鋰同位素呈正相關(guān) (圖13)，證明Li稀土元素四分組效應(yīng)會造成鋰同位素升高 (陸一敢等，2020)，有利于進步一成礦。同位素值接近地幔平均值(Teng et al., 2008)，表明有顯著的幔源組分貢獻。Li同位素直接運用到花崗巖源區(qū)的研究相對較少 (吳迪迪，2021)。前人研究表明：偉晶巖和圍巖之間存在Mg、Ti、V進入偉晶巖和Li、B、Al進入圍巖的情況，隨著巖漿巖分異程度增加，Li、 Mn、 Zn、F的含量可以指示偉晶巖礦化類型 (鳳永剛等，2021)。研究Li同位素可以揭示巖漿分異過程和水熱過程中花崗巖富集稀有金屬的規(guī)律 (Li et al., 2018)。俯沖過程發(fā)生部分熔融的蝕變洋殼δ7Li值約為1‰～8‰ (Teng Fangzhen et al., 2009)。本文取得的樣品δ7Li值與俯沖帶中地幔楔的δ7Li同位素接近(3‰～4‰)(Teng Fangzhen et al., 2009)，說明早期俯沖對早白堊世花崗巖源區(qū)作用不太顯著，在120 Ma左右太平洋板塊俯沖，大規(guī)模火山作用峰值過去之后，這些幔源組分發(fā)生部分熔融，且混入了古老地殼物質(zhì)。

圖12 青島大珠山花崗巖含礦性與分異指數(shù)關(guān)系

表6 青島大珠山樣品稀土元素四分組效應(yīng)計算結(jié)果

圖13 青島大珠山花崗巖與鋰同位素關(guān)系

5.3 巖漿演化與花崗偉晶巖含礦性分析

華北克拉通東部中生代強烈?guī)r漿活動發(fā)生在130～120 Ma，礦化作用發(fā)生在125～120 Ma。花崗質(zhì)巖漿的高度分異是花崗微晶巖型稀有金屬礦床成礦的關(guān)鍵控制因素(嚴清高等，2022；李建康等，2021)。成礦性取決于巖石內(nèi)部的分異演化(王臻，2021)，山東東部大火成巖省在130～120 Ma期間劇烈?guī)r漿活動控制著大量礦床形成(曾普勝等，2021)。與稀土元素有關(guān)的礦脈中含有金礦、鎢錫鈮鉭礦等；與長英質(zhì)火成巖大省有關(guān)的礦產(chǎn)有金、銅、鎢、錫、鉬、鉍、銻、鈾、鋰、鈹、鈮、鉭、銫等 (張旗，2007；鳳永剛等，2019)。在巖漿演化過程中金屬元素富集行為可以形成礦體(張招崇等，2022；李五福等，2021)，研究區(qū)花崗偉晶巖都是巖漿后期熱液作用形成的，經(jīng)地化分析可知存在過鋁質(zhì)S型花崗巖，是LCT(Li—Cs—Ta)礦床的主要載體；還有少量鈣堿性淡色I型花崗巖，是Sn—TI—B礦物的主要載體；尚未發(fā)現(xiàn)NYF(Nb—Y—REE—Zr—F)礦床的主要載體，此礦床主要為高分異A型堿性花崗巖。礦化花崗巖在地球化學(xué)上也顯示出在相同分異程度情況下，鋯石中Sn含量較高，鋯石中金屬元素異常(Eu/Eu*和Ce/Ce*)以及Sn/Sn*和Cu/Cu*也可以識別花崗巖是否礦化 (Gardiner et al., 2021)。因為鋯石中的Eu負異常是由于長石和鋯石同時結(jié)晶，長石帶走了鋯石里的Eu(陳謀等，2022)。此外，Nb/Ta值被視為區(qū)分無礦和礦化過鋁質(zhì)花崗巖的重要指標 (Ballouard et al., 2016)。S型花崗巖是沉積巖部分熔融的產(chǎn)物，且全巖組分會受到巖漿演化晚期巖漿流體的改造作用，巖體具有良好的成礦條件。TE1,3—DI圖解可以指示花崗巖的含礦性 (圖12)：隨著分異指數(shù)的增加，TE1,3略有增加。成礦巖體鋯石的 (Ce/Nd)/Y含量一般較高，并且鋯石的Eu/Eu*>0.3、10000×( Eu/Eu*)/Y>1、全巖10000×( Eu/Eu*)/Y>400可以判別樣品是否為成礦巖體(Lu Yongjun et al., 2016)。

高氧逸度是成礦的必要非充分條件(李守奎等，2021)，鋯石Ti溫度計可以獲得巖漿的絕對氧逸度，鋯石中Ce、Eu元素可以反映巖漿相對氧逸度大小，Ce4+/Ce3+和δEu作為巖體含礦與否的評判標準。鋯石Eu負異常是巖漿中斜長石結(jié)晶分異或是在還原環(huán)境下結(jié)晶的結(jié)果，但Ce正異常是因為氧化條件下Ce3+氧化為Ce4+(繆宇等，2021)。含礦巖體較不含礦巖體的鋯石具有較大的Ce4+/Ce3+值和較小的Eu 異常。計算鋯石氧逸度時通常用全巖化學(xué)成分代替鋯石結(jié)晶的真實熔體成分，鋯石Ce4+/Ce3+值可以估算鋯石形成時的巖漿相對氧逸度。Ce/Nd值可作為鋯石氧化狀態(tài)的相對氧逸度計，Ce/Nd值越高表明巖體越氧化(李家楨等，2021;帥雪，2019)。通過以下公式進行計算(李守奎等，2021)：

ln(Ce/Ce*)CHUN=(0.1156±0.0050)×lnfO2+

(13860±708)(T/K)-(6.125±0.48)

fO2為絕對氧逸度；

T為鋯石結(jié)晶時的絕對溫度，可通過修正鋯石中的Ti地質(zhì)溫度計求得。已經(jīng)計算得鋯石的結(jié)晶溫度平均為712.15 ℃(表4)，與下地殼平均溫度基本一致，揭示了花崗巖母巖巖漿來自下地殼(繆宇等，2021)。巖漿演化過程伴隨著氧逸度的變化，氧逸度隨巖漿演化程度增加而增加，變化原因可能是由于偉晶巖熔體自花崗巖分離遷移發(fā)生在構(gòu)造相對封閉到相對開放的轉(zhuǎn)換過程中，伴隨H2等還原性組分的逃逸，造成其升高(Rivalta et al., 2006)。鋯石微量分析結(jié)果顯示Eu負異常和Ce正異常，兩種差異較大的元素，可能在氧化條件下才會有如此的分配特征。Ce3+/Ce4+和Fe3+/Fe2+不斷升高反映熔體從花崗巖演化成偉晶巖(李家楨等，2021)。

鋯飽和溫度反映了巖漿的起源溫度(王濤等，2013)，計算表明大珠山地區(qū)的花崗巖鋯飽和溫度較高，屬于高溫花崗巖，高熱的產(chǎn)生與軟流圈地幔上升有關(guān)。但是鋯石Ti溫度計所反映的巖漿結(jié)晶溫度要顯著低于巖漿起源溫度，表明大珠山地區(qū)花崗巖從起源到最終成巖經(jīng)歷的顯著的降溫過程。隨著溫度的降低巖漿不斷分異，最終形成高分異花崗巖。

5.4 山東東部硅質(zhì)火成巖大省初探

大火成巖省(LIP)用來描述在幾百萬年甚至更短時間內(nèi)發(fā)生超過100萬km2的鎂鐵質(zhì)火成巖噴發(fā)或侵入，不包括洋中脊處海底擴張產(chǎn)生的玄武巖海床以及其他正常板塊構(gòu)造形成的火成巖區(qū)域。大火成巖省不僅是指鐵鎂質(zhì)火成巖的大規(guī)模堆積，也包括了所有類型的火成巖(李嫻，2021)。前人研究主要集中在晚二疊紀峨眉山火成巖大省、早二疊紀塔里木火成巖省的研究，主要涉及時空分布特征和巖漿動力學(xué)過程分析(徐義剛等，2013)。中國東部燕山期大規(guī)模巖漿活動，分布于郯廬斷裂帶南段以西的華北地臺內(nèi)。晚侏羅世—早白堊世的大火成巖省中的遼東—膠東半島地區(qū)花崗巖是典型的硅質(zhì)大火成巖省(SLIP)，巖性以堿性流紋巖—花崗巖為主，面積超過30萬km2，且與關(guān)鍵金屬成礦關(guān)系密切(曾普勝等，2021；薄弘澤等，2020)。山東東部早白堊世巖漿活動(～120 Ma)，以雙峰式巖漿組合為主(張旗，2007；薄弘澤等，2020)，雙峰式巖漿組合以堿性流紋巖—堿性玄武巖為主，伴隨高鉀鈣堿性火成巖石組合，形成原因可能是地幔柱晚期活動巖漿供給減少，在地殼巖漿房內(nèi)停留時間較長，巖漿發(fā)生分離結(jié)晶作用(徐義剛等，2013；張旗，2007)。硅質(zhì)大火成巖省(SLIP)流紋巖/花崗巖特別發(fā)育；是中國東部超級地幔柱上涌，對同巖石圈板片對流，在郯廬斷裂的快速下插，擠壓地幔物質(zhì)上升，引起長英質(zhì)(F—LIP)地殼物質(zhì)重熔，伴生有同時代的基性巖墻。從地球化學(xué)特征來看，巖石中黑云母發(fā)育，多為鈣堿性系列，發(fā)現(xiàn)從I型向A型花崗質(zhì)巖石過渡(薄弘澤等，2020)，有巨量熔結(jié)凝灰?guī)r形成，與破火山機構(gòu)關(guān)系密切。與鎂鐵質(zhì)大火成巖省產(chǎn)出位置不同，硅質(zhì)火成巖省多位于大陸邊緣，呈條帶狀分布。本研究旨在尋找山東東部近海地區(qū)晚燕山期硅質(zhì)火成巖省序列，從基性玄武巖到高硅花崗巖分析巖漿演化過程，在小珠山地區(qū)發(fā)現(xiàn)基性玄武巖巖脈和高硅花崗巖樣品?；在靈山島洋礁洞地區(qū)發(fā)現(xiàn)韻律性極強的流紋質(zhì)凝灰?guī)r樣品(Liu Ruiyang et al., 2022)，都可以作為證明山東東部近海地區(qū)存在硅質(zhì)火成巖大省的證據(jù)。

6 結(jié)論

青島大珠山I—S型花崗偉晶巖含有鋰輝石，局部發(fā)育斜長石、鉀長石聚片雙晶，重結(jié)晶現(xiàn)象明顯。花崗巖SiO2含量平均為71.57%；鋁飽和指數(shù)平均為0.96；分異指數(shù)平均為92.13；鋯飽和溫度平均為849.56℃；反映巖漿起源溫度。上述結(jié)果表明樣品為準過鋁質(zhì)鈣堿性系列，巖石具有較高的分異程度。大珠山鋯石LA-ICP-MS法U-Pb定年的平均年齡為113.1±0.36 Ma(MSWD=0.73)，表明高分異花崗巖侵位年齡為早白堊世晚燕山期。利用鋯石Ti溫度計來反映巖漿結(jié)晶溫度平均為712.15℃；表明巖漿分異過程中經(jīng)歷顯著降溫過程。鋯石微量元素分析結(jié)果顯示Eu負異常和Ce正異常，Ce3+/Ce4+顯示了高氧逸度的特征。巖漿來源于地殼物質(zhì)的部分熔融，并在巖漿演化過程中發(fā)生了斜長石為主的結(jié)晶分異，同時伴有部分副礦物(磷灰石、鋯石、獨居石和富Ti 礦物等)的分離結(jié)晶過程。硅質(zhì)火成巖省多位于大陸邊緣，呈條帶狀分布。根據(jù)稀土元素四分組效應(yīng)(TE1,3=1.15)與鋰同位素限定，大珠山花崗偉晶巖具有鋰礦的成礦潛力。

致謝：本文撰寫期間，得到了很多教授和同學(xué)的幫助。尤其感謝李素講師測試的鋰同位素數(shù)據(jù)。感謝審稿人提出了建設(shè)性修改建議，在此一并致以衷心感謝。

注釋/Note

? 劉瑞楊, 周瑤琪, 周騰飛, 陳彤彤, 白冰洋, 李孫義. 2022. 小珠山高分異花崗巖地球化學(xué)特征與成因機制. 內(nèi)部資料