劉花春

（青海金世紀(jì)工程項(xiàng)目管理有限公司，青海 格爾木 816000）

隨著國民環(huán)保意識的提高，化工廢水的處理及排放受到了廣泛的關(guān)注?；U水的排放逐年增加，不僅造成日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，還對居民的安全和健康有著嚴(yán)重的威脅[1]。化工領(lǐng)域產(chǎn)生的廢水通常具有成分復(fù)雜、難降解的特點(diǎn)，處理過程較為復(fù)雜，效率低下。其中，含鹽廢水的不當(dāng)排放會造成地下高鹽結(jié)晶，給我國環(huán)境污染問題的解決帶來莫大的煩惱[2]。因此，合理的采用污水處理方式，以及對現(xiàn)有的污水處理方式進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)成為亟待解決的科學(xué)問題。

本文基于高鹽化工廢水的定義，并介紹了常見高鹽化工廢水的來源及處理工藝，總結(jié)并詳細(xì)闡述了各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用場景，以期為選擇高鹽廢水處理工藝提供思路與幫助。

1 概述

1.1 高鹽化工廢水

高鹽廢水，是指總體廢水中鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比達(dá)到1%以上的化工廢水，當(dāng)廢水中NaCl 濃度為10g·L-1以上，或是總?cè)芙庑怨腆w濃度達(dá)到600mg·L-1以上，均可視為高鹽廢水。高鹽廢水中含有多種無機(jī)離子和有機(jī)物，處理過程較為復(fù)雜[3]。

1.2 高鹽化工廢水來源

高鹽廢水的來源較廣，不僅產(chǎn)自于化工產(chǎn)品制造過程中，日常生活中的消防用水，防結(jié)冰用含鹽水，或是高鹽沖廁用水等，均是高鹽廢水排放的組成部分[4]。此外，沿海城市的工業(yè)循環(huán)冷卻海水也是高鹽廢水的主要來源。某些含鹽量較高的地下水和湖泊等，較為著名的高鹽量湖泊如位于青海的大柴達(dá)木湖，河套部分的高鹽地下水等，也是高鹽廢水的來源之一。其中，工業(yè)廢水和海水利用后的廢水是主要來源[5]。

1.2.1 海水替代廢水 沿海城市的海水資源豐富，利用海水對非生活用水的淡水資源進(jìn)行代替處理是沿海城市發(fā)展和降低經(jīng)濟(jì)成本的重要方法和必然趨勢。然而，傳統(tǒng)的海水資源利用率較低，不僅消耗大量的資源，大面積的海水使用也會帶來高密度的高鹽廢水的排放[6]。而對于經(jīng)濟(jì)多元化而言，對高鹽廢水的治理成本較大，效率較低，因此，海水的利用常見于工廠的冷卻或是生活中的沖廁等過程中。相對于化工高鹽廢水而言，海水利用產(chǎn)生的高鹽廢水少有有機(jī)物的摻雜，但其無機(jī)廢物的含量要高出許多，直接影響相關(guān)生物生存活性。在對海水利用后的高鹽廢水處理時(shí)，需要考慮整體處理工藝的設(shè)計(jì)以全面提升處理排放效果，降低高濃度污染物對周圍環(huán)境，尤其是土壤和談水資源的干擾。

1.2.2 工業(yè)廢水 在化工領(lǐng)域中，雖然石油天然氣開采和加工行業(yè)的排放廢水都為含鹽廢水，但相較而言，印染、造紙、食品和制藥等行業(yè)排出的工業(yè)廢水含鹽量要高出許多，是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定下的高鹽廢水。而化工領(lǐng)域的廢水不僅具有相當(dāng)高的離子濃度，其有機(jī)負(fù)荷量同樣較大，并且，通常還具有芳香烴、烯烴等可溶性劇毒有機(jī)物，難以降解，對環(huán)境的破壞較大，在沒有對廢水進(jìn)行嚴(yán)格的處理后，排放達(dá)不到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，很容易導(dǎo)致周邊生態(tài)環(huán)境的破壞[7]。

2 處理工藝

2.1 預(yù)處理工藝

2.1.1 混凝-沉淀法 通過在廢水中加入相關(guān)藥物使廢水絮凝，在經(jīng)過氣浮、沉淀后，初步降低廢水中鹽量和污染物的預(yù)處理工藝，常用于CODCr≤5000mg·L-1的廢水中，使用此方法對污水預(yù)處理的成本較低，但在后續(xù)處理過程中，如蒸發(fā)濃縮結(jié)晶除鹽系統(tǒng)中，結(jié)晶產(chǎn)生的鹽質(zhì)相對較差[8]。

2.1.2 芬頓/電-芬頓催化氧化法 芬頓（Fenton）試劑，主要成份為具有強(qiáng)氧化性的H2O2和Fe2+，可氧化降解大多數(shù)有機(jī)污染物，常用于對污水中有機(jī)物的初步處理，出水后經(jīng)過沉淀凈化后即可實(shí)現(xiàn)預(yù)處理目標(biāo)[9]。使用芬頓法預(yù)處理廢水時(shí)，廢水pH 值需控制在3 左右，處理完畢后Fe2+會氧化為Fe3+，因此，沉淀產(chǎn)物中具有較多含鐵污泥，出水顏色略微偏紅[10]。由于芬頓或電-芬頓法對污水pH 值的要求，當(dāng)廢水中含有酸性物質(zhì)或是化工廠內(nèi)含有其他酸性廢水時(shí)，會進(jìn)一步降低此方法的經(jīng)濟(jì)成本。因此，當(dāng)廢水CODCr過高（≥10000mg·L-1）時(shí)，不建議使用芬頓法[11]。

2.1.3 雙膜法 通過半透膜工藝對污水進(jìn)行超濾處理，實(shí)現(xiàn)對污水中污染物的多元化處理的預(yù)處理方法，對污水處理的效率較高，對整體大物質(zhì)均有較好的處理效果，是污水處理領(lǐng)域中應(yīng)用較為廣泛的處理工藝之一。通過選取不同的半透膜，可以實(shí)現(xiàn)對污水進(jìn)行多層次多角度的處理，保證了預(yù)處理的效果，降低后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶步驟的流量和運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)成本，在實(shí)際工程中有著明顯的優(yōu)勢[12]。

2.1.4 O3/催化/混凝復(fù)合預(yù)處理 O3的強(qiáng)氧化性使其具有殺菌、除臭、脫色等多種作用，在污水處理領(lǐng)域中，常將其作為催化劑和混凝劑使用，以實(shí)現(xiàn)在密閉條件下的協(xié)同反應(yīng)，使用O3對污水進(jìn)行預(yù)處理有著明顯的優(yōu)勢，在整個污水處理過程中實(shí)現(xiàn)對污水中有機(jī)物長鏈結(jié)構(gòu)的破壞，有效提升污水的可生化性。同時(shí)，O3對于污水中膠體污染物的處理較為全面，提高了污水處理的整體效果。值得注意的是，O3對于無機(jī)鹽離子和氨氮化合物并沒有降解作用，因此，臭氧復(fù)合預(yù)處理法的局限性較大，常作為綜合處理的一部分使用，以期達(dá)到全面提高污水處理效果的目標(biāo)[13]。

2.2 熱蒸發(fā)結(jié)晶除鹽工藝

在經(jīng)過污水預(yù)處理步驟后，污水中的有機(jī)物等物質(zhì)初步分離，出水的污水可以經(jīng)過工藝實(shí)現(xiàn)對污水中無機(jī)鹽離子的回收和利用，并得到可循環(huán)利用的淡水資源，其中熱蒸發(fā)結(jié)晶除鹽工藝是目前最為常見的工藝。經(jīng)過多年的發(fā)展，熱蒸發(fā)結(jié)晶除鹽工藝從最初的蒸發(fā)-濃縮的簡單工藝發(fā)展到現(xiàn)在多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮再蒸發(fā)等技術(shù)，下面對這兩個新型工藝進(jìn)行簡單的介紹。

2.2.1 多效蒸發(fā)（Multiple Effect Distillation，MED）技術(shù) 多效蒸發(fā)指的是對高鹽廢水整體進(jìn)行加熱，使其產(chǎn)生一次蒸汽后以進(jìn)行相關(guān)處理，以二次蒸汽為動力實(shí)現(xiàn)串聯(lián)蒸發(fā)處理工藝[14]。在多效蒸發(fā)工藝中，“效”的含義更傾向于“組”的概念，即同一組相關(guān)的蒸發(fā)器稱為一效，這樣的處理方式可以保證單節(jié)工藝下蒸發(fā)器的處理效果大致相同，有效提升蒸發(fā)工藝的整體效率，典型的三效蒸發(fā)技術(shù)原理見圖1[15]。

圖1 典型順流三效蒸發(fā)示意圖Fig.1 Schematic diagram of a typical downstream triple effect evaporation

通常而言，多效蒸發(fā)技術(shù)常用2～5 效，第一效中產(chǎn)生的二次蒸汽在經(jīng)過處理后成為第二效蒸發(fā)器中的熱源，同理，第n 效中的二次蒸汽則成為第n+1 效中蒸發(fā)器的熱源，多效蒸發(fā)器對二次蒸汽的利用，可以有效降低污水加熱過程中能量的消耗，貼合目前綠色發(fā)展理念，經(jīng)過多效處理后的加熱蒸氣最高可實(shí)現(xiàn)同等重量污水的加熱，表1 是多效蒸發(fā)技術(shù)中不同效數(shù)蒸發(fā)1t 污水所需的1 次蒸汽量，可以看到，隨著效數(shù)的增大，蒸發(fā)水所需的一次蒸汽量也隨之降低，即得到多級蒸發(fā)器的存在也提升了污水的處理效率的結(jié)論[16]。除此之外，由于多效蒸發(fā)工藝多樣的處理方式，常見的并流法、逆流法、平流法、混流法等適用于高鹽、高有機(jī)物含量等污水中，所以在高鹽廢水處理中有著極為廣闊的應(yīng)用。同時(shí)，利用多效蒸發(fā)工藝與膜技術(shù)的配合，甚至可以實(shí)現(xiàn)污水處理的“零排放”工藝。

表1 蒸發(fā)1t 污水所需1 次蒸汽含量Tab.1 Primary steam content required to evaporate 1t of wastewater

多效蒸發(fā)器的分類有許多，多以按照多效蒸發(fā)的蒸發(fā)結(jié)構(gòu)和蒸發(fā)流程分類為標(biāo)準(zhǔn)，按照蒸發(fā)結(jié)構(gòu)可將其分為循環(huán)型和單程型兩種，其中循環(huán)型蒸發(fā)器有垂直短管式蒸發(fā)器，外加熱式蒸發(fā)器和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器3 大主要分類，單程型蒸發(fā)器主要以升膜式蒸發(fā)器、降膜式蒸發(fā)器和旋轉(zhuǎn)刮片式蒸發(fā)器3 類為主。按照蒸發(fā)流程，即蒸發(fā)工藝的加料方式則以并流法、逆流法、平流法、混流法4 個蒸發(fā)流程為主，并流法又稱順流法。圖2 簡要?dú)w納了這4 種方式的蒸發(fā)原理和流程示意圖[17]。

圖2 4 種蒸發(fā)流程原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the four evaporation processes

隨著技術(shù)的發(fā)展，研究人員在對多效蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行更為精細(xì)的規(guī)劃和蒸發(fā)效率的探索，其中，劉偉在對以多效蒸發(fā)技術(shù)處理石油化工領(lǐng)域產(chǎn)生污水的研究中指出，污水處理的加料方式對蒸發(fā)效率的影響尤為明顯[18]。研究結(jié)果顯示，進(jìn)料方式主要以影響出料水的鹽濃度與蒸發(fā)器的蒸發(fā)效率的方式導(dǎo)致最終蒸發(fā)的差異，在以順流法加料方式進(jìn)行蒸發(fā)處理時(shí)，出料濃度與蒸汽含量隨著效數(shù)的增加正比增大，但其成本較高；而逆流法則得到相反的結(jié)果，其出料的造水比變大而蒸汽含量較低，經(jīng)濟(jì)成本也比順流法要低出許多。

2.2.2 機(jī)械壓縮再蒸發(fā)（Mechanical Vapor Recompression，MVR）技術(shù) 機(jī)械壓縮再蒸發(fā)處理工藝顧名思義，是利用蒸發(fā)器對污水進(jìn)行加熱產(chǎn)生二次蒸汽，再以高效蒸汽壓縮機(jī)提高蒸發(fā)器中的溫度和壓力，利用二次蒸汽作為加熱能源，二次蒸汽冷凝回收的同時(shí)對污水進(jìn)行加熱的處理技術(shù)[19]。機(jī)械壓縮再蒸發(fā)的優(yōu)勢在于，不僅可以回收二次蒸汽的潛熱，節(jié)約大量能源消耗，還可以跳過冷卻過程，減少循環(huán)冷卻水的用量，大大提升了熱效率，降低處理過程的熱源浪費(fèi)，其原理見圖3。

圖3 機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of the principle of mechanical vapor recompression technology

相比于多效蒸發(fā)系統(tǒng)，機(jī)械壓縮再蒸發(fā)技術(shù)大幅度優(yōu)化了工藝流程，除去加熱器、結(jié)晶器和蒸汽壓縮機(jī)之外，整個系統(tǒng)僅包含真空泵和循環(huán)泵兩個主要組成部分，結(jié)構(gòu)簡單，占地面積小，其工藝流程見圖4[20]。利用真空泵和循環(huán)泵將二次蒸汽循環(huán)利用，屬于機(jī)械式熱泵加熱方式，與其相似的還有熱力蒸汽再壓縮（Thermal Vapor Recompression，TVR）技術(shù)[21]，同樣在回收二次蒸汽作為熱源，降低加熱過程的能源損失的同時(shí)，加速冷凝水的結(jié)出，不同的是，熱力蒸汽再壓縮技術(shù)使用的熱泵為噴射式熱泵，其工藝流程見圖5。因此，結(jié)構(gòu)比機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)更為簡單，但由于其能量利用效率較低，逐漸被淘汰。

圖4 機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)工藝流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the process flow of mechanical vapor recompression technology

圖5 機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)工藝流程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the process flow of thermal vapor recompression technology

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離最初于1907 年提出，于1960 年之后獲得大力發(fā)展，其原理是通過半透膜的各種特性，實(shí)現(xiàn)對電解液中各種組分的分離。由于半透膜的制備工藝逐漸成熟，膜分離技術(shù)開始兼具濃縮、純化等功能，成為現(xiàn)代環(huán)保領(lǐng)域的新星，同時(shí)在生物和能源領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。而在水處理領(lǐng)域中，最為常見的則是電滲析技術(shù)和反滲透技術(shù)。

2.3.1 電滲析（Electrodialysis，ED）技術(shù) 電滲析技術(shù)實(shí)際上是通過設(shè)置離子交換膜，對污水施加直流電場，使膜一側(cè)濃度降低，另一側(cè)濃度升高，實(shí)現(xiàn)淡水和帶電粒子的分離，即污水中離子型化合物的分離、濃縮和淡化步驟[22]，其基本原理是利用電場對帶電粒子的作用，和離子交換膜的選擇透過特性。圖6 為電滲析技術(shù)的工作原理示意圖。電滲析技術(shù)工藝簡單，操作性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景，但長時(shí)間的工作下，電滲析系統(tǒng)的兩個電極，一方面易被氧化，另一方面易結(jié)垢，需時(shí)常維護(hù)。

圖6 電滲析技術(shù)原理示意圖Fig.6 Schematic diagram of the principle of electrodialysis technology

2.3.2 納濾膜分離與反滲透技術(shù) 納濾膜分離技術(shù)本質(zhì)上是高效流體分離技術(shù)，新型的納濾膜在制備過程中可控制孔徑的范圍和大小，實(shí)現(xiàn)特殊的分離方式。簡單來說，對于不帶電粒子，納濾膜以篩分效應(yīng)對粒子進(jìn)行截留，而帶電粒子則是通過道南效應(yīng)截留下來。反滲透膜的結(jié)構(gòu)見圖7[23]，由分離層、支持層和支撐材料組成，其中分離層為反滲透膜的核心，是反滲透技術(shù)實(shí)現(xiàn)離子滲透的關(guān)鍵所在。

圖7 反滲透膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of the structure of reverse osmosis membrane

在介紹反滲透技術(shù)之前，需要明確滲透的含義，滲透就是同等壓力下半透膜兩側(cè)溶液自發(fā)達(dá)到鹽濃度平衡的離子擴(kuò)散行為，表現(xiàn)為濃度較低溶液中的水分子自發(fā)流向高濃度溶液中。因此，在相同的壓力下，滲透平衡即意味著半透膜兩側(cè)鹽濃度相等，此時(shí)相同時(shí)間內(nèi)兩側(cè)水分子交換數(shù)量相等，而當(dāng)半透膜兩側(cè)壓力變化時(shí)，就會使原本處于滲透平衡的溶液出現(xiàn)正滲透和反滲透現(xiàn)象，其示意圖見圖8[24]。反滲透技術(shù)則是通過對污水施加壓力，在壓力差為推動力的作用下，溶劑反方向滲透得到膜低壓側(cè)的滲透液（出水）和高壓側(cè)的濃縮液（鹽）[25]的高效處理技術(shù)。

圖8 滲透的三種狀態(tài)Fig.8 Three states of infiltration

3 結(jié)語

高鹽廢水對環(huán)境的破壞較大，嚴(yán)重威脅國民身體健康，因此，對高鹽污水進(jìn)行處理回收水資源是必要的。然而，高鹽污水的處理工藝仍不成熟，現(xiàn)在常見的處理工藝還存在明顯的缺點(diǎn)，對污水處理工藝的摸索和改進(jìn)依然是重點(diǎn)發(fā)展方向。此外，如何根據(jù)實(shí)際情況選用合適的處理工藝，達(dá)到高效的處理效率和更低的經(jīng)濟(jì)成本也是我們需要探索的課題。在未來的研究中，對于能源的利用率和清潔能源的開發(fā)將成為污水處理領(lǐng)域研究的新方向，簡化廢水處理步驟，優(yōu)化滲透膜的功能和穩(wěn)定性，以及多種污水處理工藝的配合使用也是值得思考的問題。