董少星，高筠

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

隨著便攜式設(shè)備、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車等一系列電動(dòng)產(chǎn)品的普及，如何實(shí)現(xiàn)能源的高效存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化成為了急需解決的問題。電池技術(shù)成為研究的熱門，一般而言，電池容量、電池使用壽命和電池充電所需時(shí)間長度是衡量電池的好壞標(biāo)準(zhǔn)。鋰離子電池因?yàn)閱挝惑w積存儲(chǔ)電量高、電池壽命較高、對環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)較為廣泛應(yīng)用于生活中的各個(gè)方面[1]。目前，碳材料負(fù)極無法滿足當(dāng)前人們對高容量電池的需求。因此，需要尋找比碳材料更高比容量的負(fù)極材料。

硅的理論比容量高達(dá)4200mAh·g-1，此外，硅元素在地表中占比非常高（26.4%）僅次于氧，其來源成本低廉、綠色環(huán)保，因此，硅負(fù)極被認(rèn)為是極其優(yōu)秀的負(fù)極材料[2]。但硅負(fù)極材料仍存在一些問題。主要是硅在脫嵌鋰的過程中具有明顯的體積變化，容易使負(fù)極材料崩裂、粉化，從而使電池循環(huán)性能下降；另外硅的體積效應(yīng)會(huì)造成SEI 膜的破裂和生成，導(dǎo)致大量活性鋰離子的消耗，從而使得電池容量飛速下降、循環(huán)性能降低[3]。本文綜述了一些性能較為良好的硅碳復(fù)合材料、硅基合金材料及硅負(fù)極的預(yù)鋰化、粘結(jié)劑、電解液等，并對硅基材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 納米硅材料

將硅顆粒納米化，可有效的緩解硅負(fù)極材料在脫嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)。硅顆粒納米化使得比表面積增大，使材料和電解液的接觸更加良好，納米顆粒之間的空間更大，為體積膨脹預(yù)留出空間。

Yue等[4]以天然蛭石為原材料，通過化學(xué)刻蝕后鎂熱還原制備了片狀納米硅材料。初始庫倫效率達(dá)到86.7%。在0.5、1、2、4A·g-1的電流密度下分別擁有824、660、554、475mAh·g-1的可逆容量。Wang等[5]開發(fā)了一種無模板、無催化劑的熔鹽電解方法，通過控制熔鹽中SiO2的電脫氧來合成硅納米管，在電脫氧過程中顆粒狀的SiO2在熔巖中首先轉(zhuǎn)化為層狀的CaSiO3，隨著電脫氧的進(jìn)行會(huì)將其剝離成SiOx，最終形成的SiOx會(huì)逐漸卷曲形成硅納米管，并且在0.2A·g-1的條件下首次充放電容量達(dá)到3099和2485mAh·g-1，首次庫倫效率達(dá)到82%。這種納米管結(jié)構(gòu)可以有效緩釋硅材料因體積膨脹帶來的應(yīng)力，維持了電極結(jié)構(gòu)完整性。

Pan等[6]使用煤基高嶺土（儲(chǔ)量大、價(jià)格便宜）為原料，化學(xué)刻蝕后在Ar 氣氛下鎂熱還原制備了多孔硅納米材料（圖1），材料擁有3388.8mAh·g-1的首次放電容量和2710.7mAh·g-1的充電容量，在100mA·g-1的條件下，100 次循環(huán)后仍提供546mAh·g-1的可逆比容量。Anil[7]等以商業(yè)Al-Si 合金用堿來化學(xué)刻蝕制備出納米多孔硅材料。初始容量高達(dá)3003mA·g-1，0.3C條件下循環(huán)300次仍保持1000mA·g-1的容量。多孔結(jié)構(gòu)為硅的體積膨脹提供了空間，同時(shí)使電解液的接觸更加良好。

圖1 多孔硅制備過程[4]Fig.1 Preparation process of porous silicon[4]

2 硅碳復(fù)合材料

硅與碳的耦合，實(shí)現(xiàn)了兩者的良好結(jié)合－材料Si 的高鋰化能力和C 的優(yōu)異機(jī)械和導(dǎo)電性能，使硅/碳復(fù)合材料（Si/C）成為鋰離子電池負(fù)極的理想候選者。

石等[8]以商業(yè)Mg2Si 為原料，CO2為碳源，700℃反應(yīng)6h，然后化學(xué)刻蝕金屬氧化物得到納米硅碳復(fù)合材料。首次放電容量高達(dá)2577mAh·g-1，首次庫倫效率為74.3%。循環(huán)500 次后比容量為1134mAh·g-1。Nulu等[9]將納米硅和多壁碳納米管混合，然后在Ar氣氛下，高溫煅燒制得SiCNT。擁有較高的初始放電容量4541mAh·g-1，ICE 為83.7%。循環(huán)80 次后可逆比容量為1685mAh·g-1。在3C 和5C 的大電流下仍能提供2225 和1592mAh·g-1的可逆容量。Gao等[10]將硅顆粒分散在乙醇溶液中與NH3·H2O混合，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，制得胺化硅。將胺化硅分散在氧化鎵溶液中與苯胺混合，然后高溫碳化制取p-Si@C。首次充放電容量達(dá)到3640mAh·g-1，在0.2、4C 電流密度下分別提供2173 和1170mAh·g-1，300 次循環(huán)后仍能保持1301mAh·g-1的容量。

如圖2 所示，Wang等[11]將Si-Al 合金為原料，依次使用有機(jī)酸、無機(jī)酸刻蝕制備了pSiNPs@C 復(fù)合材料。在200mA·g-1的條件下，初始充放電容量分別為1652.1 和2367.9mAh·g-1，經(jīng)過100 次循環(huán)還能保持1262.2mAh·g-1的可逆容量。Huang等[12]以十八烷基二甲基羥乙基季銨硝酸鹽處理納米硅，依次加入酚醛樹脂和氧化石墨烯，制得前驅(qū)體凝膠，然后通過冷凍干燥和高溫碳化獲得前體，最后在Ar 環(huán)境中化學(xué)氣相沉積獲得產(chǎn)物SGC。首次放電容量達(dá)到2455mAh·g-1。在0.1、0.25、0.5C 時(shí)的可逆比容量分別為1679、1510、1285mAh·g-1。Wang等[13]使用商業(yè)鎂粉在胺催化劑的幫助下在溫和條件下很容易與HSiCl3反應(yīng)。得到的多孔硅涂有氮摻雜的碳層并用作陽極鋰離子電池。在1 和2A·g-1大電流下循環(huán)200 次后保持1300 和750mAh·g-1的可逆容量。

圖2 pSiNPs@C 復(fù)合材料制備過程[11]Fig.2 pSiNPs@C composite material preparation process[11]

3 硅基金屬復(fù)合材料

硅基金屬復(fù)合材料（SiaMb，M 為金屬，a、b 為元素比例）金屬部分主要有兩種：第一種金屬元素M不能提供額外容量，主要在于緩解脫嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)以及提升負(fù)極材料的導(dǎo)電性，主要包括Fe、Ni、Cu、Ti[14]等金屬元素；另一種金屬元素M 為可以提供額外的容量，并且兼容了第一類金屬元素M 的功能，如Ge[15]、Sn、Pb 等元素。

Liu等[16]通過化學(xué)氣相沉積法將硅沉積在CuO上，最終在450℃條件下將CuO 還原并形成Cu/Si合金。在1.6A·g-1下?lián)碛?869mAh·g-1的比容量，經(jīng)過500 次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到66.6%。Hyun等[17]以Al-Si-Ni 合金為基礎(chǔ)，在選擇性刻蝕過程中，硅會(huì)形成一種多孔結(jié)構(gòu)并且在硅表面會(huì)自發(fā)的形成薄鎳層，首次放電容量高達(dá)3225mAh·g-1，經(jīng)過500 次循環(huán)后仍然擁有806mAh·g-1的可逆容量。

Wang等[18]以SiO2和Fe2O3為原料，通過熔鹽電解的方式制備出Si-Fe 合金，在200mA·g-1下循環(huán)100 次后仍然擁有470mAh·g-1的可逆比容量。Xiao等[19]以SiO2和GeO2為原料，在熔融氯化物中電還原合成類似于碳納米管結(jié)構(gòu)的SiGe 合金（圖3），SiGe 合金表現(xiàn)出良好的倍率性能：在200mA·g-1擁 有916、500mA·g-1擁有779、1000mA·g-1擁有666mAh·g-1的可逆比容量。

圖3 SiGe 納米管形成過程示意圖[19]Fig.3 SiGeschematic diagram of nanotube formation process[19]

4 其他相關(guān)研究進(jìn)展

4.1 預(yù)鋰化技術(shù)

在電池中預(yù)先添加一定量的Li+來彌補(bǔ)因?yàn)楣璧捏w積效應(yīng)而破壞的SEI 膜的形成而造成的鋰損失，可以有效提升首次庫倫效率和電池壽命[20,21]。

Zhu等[22]使用LiBH4來預(yù)鋰化硅負(fù)極，ICE 高達(dá)89.1%，循環(huán)100 次后的容量保持率達(dá)到83.6%。Pankaj等[23]將硅材料和硬脂酸鋰機(jī)械混合，然后熱處理得到了預(yù)鋰化后的硅材料，在0.5C 下經(jīng)過250 次循環(huán)后容量保持率有78.9%。Pan等[24]使用SLMP預(yù)鋰化硅復(fù)合材料，抵消了造成的不可逆容量損失，經(jīng)過第一次鋰化過程中固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成和不可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使CE 從68.1%提升到98.5%，循環(huán)200 次后容量保持率高達(dá)95%。

4.2 粘結(jié)劑開發(fā)

硅基材料在脫嵌鋰過程中的體積效應(yīng)可以通過黏結(jié)劑來緩解。適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑可以將活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑緊密的結(jié)合在一起，減輕硅材料的體積膨脹從而提高電池的循環(huán)性能。傳統(tǒng)的黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）[25]通過較弱的范德華力將各個(gè)電極材料黏合在一起，不能應(yīng)對硅材料產(chǎn)生的體積效應(yīng)而使得電池壽命降低。

Zhang等[26]使用硅改性部分酰亞胺化聚酰胺酸（S-PA）。與常用的PAA 和PVDF 相比，基于S-PA的電極的初始放電容量高達(dá)2736mAh·g-1，ICE 為87%。在0.5C 的電流下，并且在循環(huán)200 次后仍保持2295mAh·g-1。該黏結(jié)劑具有豐富的官能團(tuán)，這使得硅負(fù)極的黏附性、導(dǎo)電性和離子傳輸性性能較高。傳統(tǒng)黏結(jié)劑PVDF 和PAA 相比，極大增強(qiáng)了負(fù)極的機(jī)械強(qiáng)度，有效緩解了負(fù)極的體積效應(yīng)。

4.3 電解液添加劑開發(fā)

電解液是電池的主要構(gòu)件之一，在電池中起到傳輸離子的作用。傳統(tǒng)液體電解液主要由LiPF6 和EC 等溶劑構(gòu)成[27]，在電池首次充放電時(shí)，會(huì)消耗部分電解液和活性Li+在電解液和硅負(fù)極相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋在硅負(fù)極表面的鈍化層，這種鈍化層被稱為SEI膜[28]。硅負(fù)極在脫嵌鋰時(shí)的體積膨脹會(huì)造成SEI 膜破裂，在下一次充放電時(shí)又會(huì)在裸露處再次生成SEI 膜，如此循環(huán)往復(fù)的破裂與再生會(huì)大量消耗電解液和活性Li+，從而使電池的性能下降。

硅的體積膨脹會(huì)使形成的SEI 膜破碎，要解決這種問題，通常的做法是在電解液中加入添加劑來提高SEI 膜的穩(wěn)定性。Cao等[29]使用一種不易燃的醚基電解質(zhì)和氟代碳酸亞乙酯和草酰二氟硼酸鋰雙重添加劑。通過形成一種富含氟化物（F）和硼（B）物質(zhì)的高模量SEI，僅20 次循環(huán)后庫倫效率就達(dá)到了99.8%，200 次循環(huán)后仍保持2041.9mAh·g-1的比容量（初始比容量3213.1mAh·g-1）。

5 總結(jié)與展望

當(dāng)今的硅基負(fù)極材料主要問題在于脫嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，將硅材料進(jìn)行一系列的改性，硅材料納米化，可以將硅材料制成多種維度材料，如：納米顆粒、納米線、納米片和多孔納米材料，硅材料的納米化提升了材料的比表面積和材料間的距離，可以有效的緩解脫嵌鋰時(shí)的體積變化，從而提升循環(huán)性能。硅碳復(fù)合材料，通過在硅材料上包覆一層碳可以提升其電導(dǎo)率，而增加材料間距可以提升其電化學(xué)性能。黏結(jié)劑、電解液極其添加劑與硅材料的相匹配也是今后提升硅材料性能重要部分。