韓辛未

（中國石油 長慶油田分公司 第一采氣廠，陜西 西安 710021）

當前隨著天然氣消費需求的不斷遞增，我國加大了對高酸性氣田的勘探與開發(fā)[1]。隨著氣田開發(fā)的不斷深入，高含硫會造成天然氣銷售價格降低，進而加大天然氣的開發(fā)成本，極大限制了我國酸性氣田的開發(fā)與增產(chǎn)[2]。此外，H2S 還會造成天然氣脫硫裝置發(fā)生局部腐蝕，從而影響生產(chǎn)進度[3]。嚴重情況下，還會引發(fā)天然氣泄漏，對周邊的環(huán)境造成污染，甚至危及人生安全，給企業(yè)帶來巨額的經(jīng)濟虧損和嚴重的負面影響[4]。

1 含硫天然氣的生成與影響

1.1 來源

井口天然氣的主要成分為CH4，但其中也包含了一些需要被除去的雜質(zhì)，如水蒸氣、H2S、CO2、He、N2和其他化合物[5]。天然氣中的H2S 主要來源于自然形成和開采兩個過程，其中自然形成是生成H2S的主要環(huán)節(jié)[6]。在自然形成過程中，有機硫主要通過氧化、水解作用降解生成H2S；無機硫通過微生物作用生成有機硫，進而在腐敗作用下生成H2S；結(jié)合熱化學還原作用，形成H2S[7]。天然氣開采過程中也會形成部分H2S，主要來源于鉆井作業(yè)中巖漿噴涌上升過程中產(chǎn)生H2S、集輸管道中的微生物滋生形成的H2S等[8]。

1.2 影響

H2S、CO2和其他硫化物，如硫醇，稱為酸性氣體，H2S 與水結(jié)合生成H2SO4，CO2與水結(jié)合生成H2CO3，兩者都是不良酸液[9]。如不從天然氣中完全或大部分脫除，對天然氣生產(chǎn)運行會造成無可挽回的影響。主要表現(xiàn)為：（1）H2S 溶于水后，會形成強酸性環(huán)境，造成地面管線腐蝕，導致管材發(fā)生斷裂或裂紋，此外H2S 還會引起某些金屬出現(xiàn)因氫脆導致的硫化物應力開裂[10]；（2）H2S 有毒，在空氣中達到一定濃度后，會對人體造成不良的生理效應，甚至可能是致命的[11]；（3）H2S 會降低天然氣的分壓，降低天然氣的熱值和銷售價格，同時將天然氣中的硫分離提取出來，可單獨進行銷售，緩解天然氣的開采壓力和運營成本[12]。含硫天然氣腐蝕機理見表1。

表1 高含硫天然氣腐蝕機理Tab.1 High sulfur natural gas corrosion masonry

2 含硫天然氣脫硫工藝

2.1 固體床脫硫

固體床脫硫是通過化學反應或形成離子鍵的方式來脫除酸性氣體，氣流流經(jīng)固體床，經(jīng)固體床脫除的酸性氣體將停留在固體床內(nèi)。飽和后的固體床必須取出，進行再生或更換處理。由于固體床需取出、再生，因而正常情況下應提供一定的備用容量[13]。固體床工藝包括海綿鐵工藝、Sulfa-Treat 工藝、分子篩工藝和氧化鋅工藝4 大常用工藝，其工藝優(yōu)勢主要有：又長又薄的固體床能降低溝流發(fā)生的概率；固體床壓降小；固體床壽命是H2S 含量的函數(shù)，其壽命最高可達10 年以上；固體床通常是串聯(lián)使用，以便增大固體床的飽和能力；更換固體床可利用重力作用從立罐底部排出[14]。

2.2 化學溶劑脫硫

化學溶劑脫硫工藝通過弱堿性溶液與酸性氣體發(fā)生反應，吸收酸性氣體，利用氣相和液相間的分壓差來完成吸收過程[15]。胺是最常用的化學溶劑，基于各種胺的基本功能，開發(fā)了多種胺處理工藝，如甲基二乙醇胺（MDEA）工藝、一乙醇胺（MEA）工藝等[16]。此2 種工藝是最常用的胺處理工藝，典型胺處理流程見圖1。此2 種工藝都可實現(xiàn)H2S 和CO2的脫除，但工藝優(yōu)勢不盡相同。與MEA 相比，MDEA 系統(tǒng)同樣存在腐蝕問題，但不如MEA 系統(tǒng)嚴重。體系中H2S 與CO2分壓比較高時，MEA 的系統(tǒng)明顯優(yōu)于MDEA，當體系中存在COS 和CS2時，MEA 會與兩者發(fā)生反應形成熱穩(wěn)定鹽，在正常的汽提塔溫度下無法再生。且由于富胺內(nèi)的酸性氣體具有強腐蝕性，合理控制濃度可有效延長處理塔的使用壽命[17]。

圖1 胺處理脫硫工藝流程Fig.1 Flow of the amine treatment desulfurization process

2.3 物理溶劑脫硫

物理溶劑脫硫與化學溶劑處理系統(tǒng)類似，但其出口原理是氣體在溶劑中的溶解度，而非化學反應[18]。酸性氣體溶解度取決于分壓和系統(tǒng)溫度，相對于化學試劑而言，物理溶劑所需的熱量不多，對于重烴來說，物理溶劑親和性高。其工藝原理是通過逆流流動方式將酸氣與物理溶劑接觸，來自吸收塔底部的富溶劑分級閃蒸至接近大氣壓，將酸性氣體的相態(tài)變?yōu)槠啵瑫r脫除汽相中的酸性氣體，最后，將再生的溶劑泵回吸收塔[19]。物理溶劑脫硫的適用范圍包括：原料氣中酸性氣體分壓大于354kPa；只要求大量脫除酸性氣體；要求選擇性脫除H2S。此外，如果天然氣中富含C3+組分，使用物理溶劑會導致重烴組分大量損失，原因在于重烴組分會隨酸性氣體從溶劑中釋放出來，不能采用經(jīng)濟可行的方法加以回收[20]。

2.4 直接轉(zhuǎn)換脫硫

化學溶劑和物理溶劑脫硫工藝均可從天然氣中除去酸性氣體，但溶劑再生時會釋放出H2S 和CO2，存在一定的弊端。而直接轉(zhuǎn)換脫硫工藝利用H2S 與O2反應或H2S 與SO2間的反應實現(xiàn)對H2S 的氧化處理，生成水和單質(zhì)硫，有效彌補了化學和物理溶劑脫硫的不足[21]。經(jīng)過多年的發(fā)展，衍生出Stretford、IFP及LO-CAT 等多種直接轉(zhuǎn)換脫硫工藝，但由于受投資成本高、操作復雜等技術(shù)難題限制，常規(guī)的直接轉(zhuǎn)換脫硫無法滿足現(xiàn)場的工藝需求[22]。為解決以上問題，兩級克勞斯（Claus）脫硫工藝應運而生，其工藝流程見圖2。兩級克勞斯脫硫的基本原理：第一級通過鼓入空氣，使H2S 在反應爐內(nèi)燃燒將H2S 轉(zhuǎn)化為SO2和單質(zhì)硫，供給下一級所需的SO2。第二級通過再加熱、催化反應和硫冷凝，提取出更多的單質(zhì)硫。經(jīng)現(xiàn)場實踐證明，克勞斯工藝使用兩級催化，轉(zhuǎn)化效率可達94%～95%[23]。

圖2 兩級克勞斯脫硫工藝流程圖Fig.2 Two-level claus desulfurization process flow

2.5 蒸餾處理脫硫

蒸餾脫硫主要是采用低溫蒸餾的方式去除天然氣中的酸性氣體，其中Ryan-Holmes 是最常用的蒸餾脫硫工藝之一。Ryan-Holmes 工藝分為雙塔、三塔或四塔蒸餾系統(tǒng)，其脫硫機理是先對原料氣脫水處理后，再通過制冷劑和降壓方式對其冷卻處理，實現(xiàn)脫硫。三塔蒸餾系統(tǒng)用于H2S 與CO2分壓比小于200 的原料氣，四塔蒸餾系統(tǒng)用于H2S 與CO2分壓比大于200 的原料氣，當不要求分離出CH4時，使用雙塔蒸餾系統(tǒng)。雙塔蒸餾工藝需要對原料氣進行壓縮和脫水處理，但壓縮和脫水處理會增加天然氣脫硫的處理成本[24]。

2.6 膜分離脫硫

膜分離技術(shù)具有高效節(jié)能、流程簡易、穩(wěn)定性強等優(yōu)勢，已被大規(guī)模應用于油田污水處理、工業(yè)廢液凈化及軍工等諸多領(lǐng)域[25]。膜分離脫硫的原理是根據(jù)生物膜對天然氣中的物質(zhì)選擇性通透，進而實現(xiàn)對成分復雜的天然氣進行分離的目的。膜技術(shù)可用來大量脫除天然氣中的CO2，不僅可以提高其品質(zhì)，降低H2S 的濃度，同時可將回收的CO2循環(huán)注入油藏中，實現(xiàn)提采，一舉雙效[26]。

目前，常用的膜分離脫硫主要分為單極膜分離和兩級膜分離2 種，其中單級膜分離脫硫工藝流程相對簡單，可從原料氣中分離出富含CO2的含烴滲余氣，CH4損失接近10%。兩級膜分離適合應用于高CO2脫除率的試驗條件，從二級膜分離脫硫工藝流程（圖3）可以看出，二級膜分離單元主要處理來自一級單元的滲透氣，來自二級膜分離單元滲透氣中CO2濃度是前者的2 倍。在進入二級分離單元處理前，壓縮機需要對一級膜分離單元的滲透氣進行增壓處理，兩級設計比單級設計具有更高的烴回收率，但要求更大的壓縮機功率[27]。

圖3 兩級膜分離脫硫工藝流程Fig.3 Flow chart of two-stage membrane separation desulfurization process

在決定是否使用單級膜或兩級膜系統(tǒng)時，有許多因素必須加以考慮。首先是經(jīng)濟性分析，以確保循環(huán)壓縮機的安裝和運行成本不超過烴回收率提高所帶來的收益。其次是循環(huán)壓縮機的影響，由于需要大量烴作為燃料氣來使用，因而導致總的烴損失增加，同時也明顯增加了壓縮機的資金投入和維護費用。對于CO2脫除率小于50%的場合，單級膜系統(tǒng)通常比多級膜能提供更好的經(jīng)濟回報率[28]。

2.7 生物脫硫

生物脫硫工藝最早興起于20 世紀80 年代，在煤炭、原油及天然氣行業(yè)均有應用?，F(xiàn)如今，化工領(lǐng)域常用的除硫微生物有氧化亞鐵硫桿菌（T.F 菌）和脫氮硫桿菌（T.D 菌）[29]?；? 種硫桿菌的生物機理，研制出實現(xiàn)工業(yè)應用的典型生物脫硫工藝：Bio-SR 工藝和Shell-Paques 工藝。Bio-SR 脫硫工藝中無降解路程，且副產(chǎn)物中硫黃純度極高，經(jīng)濟效益顯著。但氧化亞鐵硫桿菌在強酸條件下才會發(fā)揮作用，而強酸環(huán)境會腐蝕脫硫中的工藝裝置和管道[30]。Shell-Paques 脫硫工藝是由美國Shell 公司研發(fā)提出，并于2002 年應用于加拿大的Bantry 天然氣處理廠。其基本原理是在強堿環(huán)境下利用脫氮硫桿菌實施脫硫，如圖4 所示，將含H2S 的天然氣引入吸收塔中，與強堿溶液發(fā)生反應，凈化氣從吸收塔頂部排出，經(jīng)閃蒸罐進入生物反應器，與反應器底部的微生物作用，可溶性硫化物被氧化為單質(zhì)硫或硫酸鹽，同時反應液進入吸收塔中可得到循環(huán)使用。

圖4 Shell-paques 生物脫硫工藝流程Fig.4 SHELL-paques biological desulfurization process flow

3 評價

3.1 優(yōu)缺點對比

由于高含硫天然氣成分十分復雜，合理經(jīng)濟的選取不同類型的脫硫技術(shù)可保障天然氣現(xiàn)場的安全平穩(wěn)生產(chǎn)。不同脫硫技術(shù)適用環(huán)境、應用效果及資金投入都不盡相同，天然氣主要脫硫工藝的技術(shù)特點對比見表2。

表2 天然氣主要脫硫工藝的技術(shù)特點對比Tab.2 Comparison of technical characteristics of main natural gas desulfurization processes

3.2 存在問題

當前天然氣脫硫技術(shù)雖然在脫硫效率與裝置使用壽命等方面都體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，但由于受適用范圍和處理成本的限制，在應用過程中勢必會有不少實際問題存在。

（1）從技術(shù)層面剖析，主要包括脫硫使用溶劑易變質(zhì)、總硫回收率低及難以達到尾氣排放標準等。

（2）從投資層面剖析，隨著天然氣處理技術(shù)的不斷發(fā)展，普通脫硫工藝可能無法滿足其正常需求，需要研發(fā)新型脫硫工藝保證現(xiàn)場正常運轉(zhuǎn)，導致投資與建設成本加大。

（3）從安全層面剖析，對天然氣脫硫工藝投入的前期、中期及后期的腐蝕監(jiān)控技術(shù)不夠完善，對酸性氣體條件下脫硫裝置的腐蝕評價針對性不強。

4 展望

隨著碳中和目標的提出，我國加強了對油氣田現(xiàn)場氣體排放的監(jiān)管力度，給現(xiàn)有的天然氣脫硫工藝帶來了極大的挑戰(zhàn)。雖然國內(nèi)氣田生產(chǎn)運行已經(jīng)有很多脫硫技術(shù)可供選擇，但多數(shù)脫硫工藝仍存在適用范圍小、投資成本高及能耗大等諸多問題。研發(fā)新型脫硫技術(shù)、提高經(jīng)濟回報率、拓展應用范圍，對保證氣田平穩(wěn)高效開發(fā)意義重大。由于受技術(shù)、成本、安全等因素的影響，我國天然氣脫硫工藝技術(shù)的研究步伐十分緩慢。建議將現(xiàn)有成熟的脫硫工藝與新型脫硫工藝相結(jié)合，實現(xiàn)新舊脫硫技術(shù)的優(yōu)勢互補，同時加強現(xiàn)場的相關(guān)技術(shù)性和經(jīng)濟性評價，為我國天然氣脫硫工藝技術(shù)鋪平道路。