曹廣勝，趙小萱，張希文，張寧，李丹

（1.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶職業(yè)學(xué)院 石油化學(xué)工程系，黑龍江 大慶 163000）

隨著油田開(kāi)發(fā)的不斷深入，繼水驅(qū)開(kāi)發(fā)之后的聚合物驅(qū)[1]、表面活性劑驅(qū)[2]、三元復(fù)合物[3]等驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)在油田得到了廣泛的應(yīng)用，這些技術(shù)雖然能夠大幅度的提高原油采出程度、降低油井含水率[4]，但由于驅(qū)油劑中含有的表面活性物質(zhì)能夠改變油水界面張力，水中的表面活性物質(zhì)與地層內(nèi)黏土顆粒協(xié)同作用使采出液中油水乳化現(xiàn)象嚴(yán)重[5]，嚴(yán)重影響后續(xù)的采出液處理效率。常規(guī)破乳方法如熱化學(xué)脫水[6]、電脫水[7]等具有成本高、腐蝕設(shè)備、后續(xù)處理困難以及影響原油品質(zhì)等嚴(yán)重缺點(diǎn)[8]。超聲波因其獨(dú)特的機(jī)械振動(dòng)作用、空化作用、熱作用，成為近幾十年來(lái)迅速發(fā)展的新型油水分離技術(shù)，超聲波破乳相較于常規(guī)的化學(xué)破乳也有著明顯的優(yōu)點(diǎn)[9]：（1）聲波作用時(shí)間短，見(jiàn)效快；（2）超聲裝置數(shù)量少，成本較低；（3）對(duì)老化原油破乳效果較好；（4）對(duì)環(huán)境十分友好，不對(duì)油層、地層造成污染[10]。

超聲波的機(jī)械振動(dòng)和熱作用，強(qiáng)化油中水滴的碰撞與聚并，使小水滴在波節(jié)處碰撞合并為大水滴，從油中沉降下來(lái)，因此，超聲波破乳技術(shù)可以不加破乳劑而達(dá)到破乳的目的[11]。但是在黏土顆粒的作用下，超聲波作用并不能達(dá)到預(yù)期的分離效果，因此，需要開(kāi)展基于不同黏土成分乳狀液的超聲波破乳機(jī)理研究，分析不同超聲波功率、不同黏土類(lèi)型、含量對(duì)超聲波破乳的影響[12]，明確乳化劑與黏土協(xié)同作用下超聲波破乳機(jī)理，為超聲波油水分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用及采出液的高效處理提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

原油（大慶油田第九采油廠）；表面活性劑乙氧基化烷基硫酸鈉（AES）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑）；蒙脫土（北京科博化學(xué)）；伊利土（北京科博化學(xué)）；高嶺土（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；石英砂粉末（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；煤油（大慶油田第九采油廠）；石油醚（天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

YX2000A 型全不銹鋼智能數(shù)控超聲波清洗器（35W、50W 兩個(gè)功率，廣州信越電子科技有限公司）；粒度中值測(cè)量軟件（丹東百特儀器有限公司）；電子稱(chēng)量?jī)x（梅特勒）；攪拌機(jī)（金城碩華儀器廠）；恒溫箱（海安華達(dá)石油儀器有限公司）；烘干機(jī)（上海梅香儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 超聲波對(duì)不同黏土乳狀液分離效果影響實(shí)驗(yàn) 由于原油當(dāng)中含有瀝青質(zhì)和蠟質(zhì)[13]，瀝青質(zhì)容易締合成聚集體，表面活性較高，易吸附至油水界面，增加電性，并且能夠使界面形成較為穩(wěn)定的過(guò)渡膜，增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性[14]。同時(shí)，瀝青和蠟質(zhì)黏度受溫度影響較大，低溫時(shí)易凝結(jié)，為避免原油因溫度影響?zhàn)ざ茸兓^(guò)大，實(shí)驗(yàn)用原油中加入適量煤油來(lái)降低原油黏度。

選取煤油與原油以3∶50 的比例混合，使模擬油在60℃下的黏度達(dá)到9mPa·s（地層實(shí)際原油黏度）；然后選取模擬油和蒸餾水各50mL，放入250mL 燒杯中，將燒杯用保鮮膜密封好，置于60℃的恒溫箱中；2h 后取出燒杯，放入黏土或者表面活性劑，并利用勻漿器將油水混合物攪拌，設(shè)定轉(zhuǎn)速為8000r·min-1，攪拌時(shí)間為1min，攪拌完畢后迅速將油水混合物放入到60℃恒溫水浴的超聲波容器中，調(diào)節(jié)儀器功率和時(shí)間，超聲波分離完畢后，將混合液緩慢倒入量筒中，防止油水發(fā)生二次乳化，觀察油水分離效果。

為研究不同條件下超聲波的油水分離效果，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案，見(jiàn)表1。

表1 超聲波分離不同黏土乳狀液的實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Experimental schemes of ultrasonic separation of different clay emulsions

1.2.2 表面活性劑與黏土協(xié)同乳化實(shí)驗(yàn) 選取模擬油和蒸餾水各50mL，放入250mL 燒杯中，將燒杯用保鮮膜密封好，置于60℃恒溫箱中；2h 后取出燒杯，放入黏土和表面活性劑，利用勻漿器將油水混合物攪拌，設(shè)定轉(zhuǎn)速為8000r·min-1，攪拌時(shí)間為1min，攪拌完畢后迅速將油水混合物放入到60℃恒溫水浴的超聲波容器中，調(diào)節(jié)儀器功率和時(shí)間，超聲波分離完畢后，將混合液緩慢倒入量筒中，防止油水發(fā)生二次乳化，沉淀1min 后，將水層取出放入50mL 小燒杯中，用烘箱烘干，稱(chēng)量，洗凈小燒杯后烘干，稱(chēng)量小燒杯，計(jì)算出烘干后燒杯內(nèi)物質(zhì)重量。

為研究不同黏土類(lèi)型乳狀液的超聲波破乳機(jī)理，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

表2 表面活性劑與黏土協(xié)同乳化實(shí)驗(yàn)方案Tab.2 Experimental scheme of synergistic emulsification of surfactant and clay

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲作用時(shí)間和功率對(duì)表面活性劑乳液油水分離效果的影響

根據(jù)1.2.1 中實(shí)驗(yàn)方案及步驟，測(cè)量得到不同超聲作用時(shí)間、功率下，油水乳狀液的分離情況見(jiàn)圖1。

圖1 超聲作用時(shí)間、功率對(duì)出水量的影響Fig.1 Effect of ultrasonic time and power on the amount of water

由圖1 可見(jiàn)，超聲波作用時(shí)間對(duì)出水量有較大的影響，析出水量在6.0～35.0mL 之間，超聲波作用時(shí)間越長(zhǎng)，油水分離程度越高[15]，這是由于乳狀液中不含固體顆粒的情況下，超聲波使水粒子（小水珠）產(chǎn)生震蕩，削弱了界面膜的強(qiáng)度，利于油滴粒子合并。同時(shí)，超聲波作用使油滴粒子產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，油滴粒子發(fā)生碰撞聚集，油滴粒子逐漸合并成大油滴[16]，在重力作用下水沉降下來(lái)，所以超聲初期水析出的速度很快。在100s 后，作用時(shí)間越長(zhǎng)，水層增長(zhǎng)體積越少，析出水量達(dá)到35mL 左右逐漸穩(wěn)定，說(shuō)明超聲波分離乳液的能力有限，這是由于AES 乳化劑增強(qiáng)了油水乳狀液的穩(wěn)定性，油滴粒子不足以碰撞合并成較大油滴。超聲波功率對(duì)乳狀液體系的分離效果存在一定的影響，較高的超聲波功率更容易提高大油滴的運(yùn)動(dòng)能力和碰撞概率，更有利于實(shí)現(xiàn)油水分離。

2.2 超聲波對(duì)不同黏土用量的礦物乳狀液油水分離效果的影響

根據(jù)1.2.2 中實(shí)驗(yàn)方案及步驟，測(cè)量得到超聲波對(duì)不同黏土礦物乳狀液的分離情況見(jiàn)圖2。

圖2 不同類(lèi)型黏土礦物乳狀液的油水分離效果Fig.2 Effect of oil-water separation from emulsions of different clay minerals

由圖2 可見(jiàn)，超聲波對(duì)不同類(lèi)型的黏土礦物乳狀液的油水分離效果存在較大的差異，說(shuō)明不同類(lèi)型黏土礦物乳狀液的界面膜強(qiáng)度存在明顯的差異，這可能受黏土本身的密度、顆粒尺寸、帶電性能以及其與表面活性劑的協(xié)同作用影響。從圖2（a）中看出，不論是在35W 還是50W 的情況下，超聲波對(duì)加入高嶺土之后的乳狀液都會(huì)使整體出水量降低。隨著高嶺土用量的增加，乳化程度增加，分離效果變差，加入0.7g 后整體的析出水量下降趨于穩(wěn)定，油水幾乎不再分離。而對(duì)比其他黏土礦物的油水分離曲線，發(fā)現(xiàn)只有高嶺土出現(xiàn)這種現(xiàn)象，說(shuō)明對(duì)于不同黏土礦物而言，其油水乳狀液的穩(wěn)定性存在明顯差異，這種差異有可能與黏土顆粒的用量有關(guān)，即對(duì)于高嶺土而言，當(dāng)其用量達(dá)到0.7g 時(shí)，達(dá)到乳化極限，再增加高嶺土用量，其乳化效果并不會(huì)發(fā)生明顯改變。因此，對(duì)于其他黏土而言，0.1g 以下的用量即可達(dá)到其乳化的極限。

對(duì)于圖2（b）～（d），發(fā)現(xiàn)蒙脫土和伊利土的油水分離曲線存在一定的相似性，即在35W 的條件下，乳化穩(wěn)定性隨著黏土用量的增加而逐漸增加，在50W 的條件下，乳化穩(wěn)定性隨著黏土用量的增加而降低，而石英砂則完全相反。這是由于黏土礦物在較小的用量下就達(dá)到了乳化極限，繼續(xù)增加黏土的用量就會(huì)造成黏土顆粒之間的聚并，其在不同用量、不同超聲波強(qiáng)度下的油水分離效果就會(huì)發(fā)生差異性變化，即高頻振動(dòng)雖然增加了分子聚集沉降的可能，但同時(shí)也易使油水粒子重新分散成乳狀液，導(dǎo)致超聲作用后出水量十分有限。因此，對(duì)于超聲波油水分離技術(shù)而言，雖然其分離效果較快、成本較低，但是受乳狀液中固體顆粒的影響，很難實(shí)現(xiàn)較高的油水分離效果。

2.3 基于不同黏土類(lèi)型乳狀液的超聲波破乳機(jī)理

根據(jù)1.2.1 中表1 的實(shí)驗(yàn)方案研究發(fā)現(xiàn)，超聲波對(duì)不同黏土類(lèi)型乳狀液的油水分離效果有限，且其分離效果與黏土類(lèi)型有關(guān)，這可能是由于黏土顆粒的密度、尺寸、帶電性能及其與表面活性劑的協(xié)同作用有關(guān)。根據(jù)1.2.2 中實(shí)驗(yàn)方案及步驟，測(cè)量表2 得到不同類(lèi)型黏土的粒度中值，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同類(lèi)型黏土顆粒粒度中值曲線Fig.3 Median curves of particle size for different types of clay used

將表2 中不同黏土的密度、粒度中值、黏土與表面活性劑協(xié)同程度進(jìn)行匯總，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同類(lèi)型黏土顆粒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of different types of clay particles

由表3 可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)所用黏土顆粒的密度大小并沒(méi)有太多差別，可以初步排除密度對(duì)油水分離效果的影響。另外，不同的黏土顆粒有著不同的顆粒尺寸，且彼此之間差異較大。但在超聲波功率變高的情況下，除加石英砂粉末的油水分離程度變好，其余的全是變差。說(shuō)明對(duì)于30μm 以下的固體顆粒，其顆粒尺寸對(duì)油水乳狀液穩(wěn)定性的影響較小，可大致排除黏土顆粒大小對(duì)分離程度的影響。理論上講，若油水乳狀液在經(jīng)過(guò)超聲波破乳后穩(wěn)定性高，則黏土顆粒與表面活性劑的協(xié)同程度越高。表3 中的固體顆粒分離百分比正表明了這一規(guī)律，由此可以得出結(jié)論：黏土對(duì)超聲波破乳的影響，主要是由于自身與表面活性劑的協(xié)同程度，即當(dāng)固體顆粒與乳狀液中的表面活性劑形成穩(wěn)定體系后，超聲波的油水分離作用效果有限，只能破壞協(xié)同程度較差的固體顆粒+表面活性劑乳化體系。

3 結(jié)論

（1）較高的超聲波功率更容易提高大油滴的運(yùn)動(dòng)能力和碰撞概率，更有利于實(shí)現(xiàn)油水分離，由于乳化劑增強(qiáng)了油水乳狀液的穩(wěn)定性，超聲波分離乳液的能力有限，油滴粒子不足以碰撞合并成較大油滴。

（2）不同濃度黏土礦物油水乳狀液的穩(wěn)定性存在明顯差異，高嶺土的乳化極限為0.7g/100mL，蒙脫石、伊利石、石英砂的乳化極限為0.1g/100mL 以下。

（3）當(dāng)固體顆粒與乳狀液中的表面活性劑形成穩(wěn)定體系后，超聲波的油水分離作用效果有限，只能破壞協(xié)同程度較差的固體顆粒+表面活性劑乳化體系。