胡世超，王業(yè)凱，馬東，李宗武，高長(zhǎng)勝

（1.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)弓長(zhǎng)嶺有限公司 井采分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111007；2.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266237）

CO 在人體內(nèi)會(huì)與O2競(jìng)爭(zhēng)和血紅細(xì)胞結(jié)合，當(dāng)環(huán)境空氣中的CO 的濃度達(dá)到2000×10-6時(shí)，就可使人在幾分鐘內(nèi)死亡。在隧道、船艙等密閉環(huán)境中尤其需要有高效的方法及時(shí)去除CO，以防止人員中毒。催化氧化使CO 轉(zhuǎn)化成CO2等低毒化合物是當(dāng)前處理CO 污染的重要方法，但需要貴重金屬催化劑和高溫環(huán)境，使其不適合在巷道等場(chǎng)所使用。選擇性吸附是快速降低氣體濃度的另一重要方法[1]，該方法能耗低，且可以通過(guò)噴灑等方式實(shí)現(xiàn)局域空間CO濃度的快速降低。

常規(guī)吸附劑因?yàn)閷?duì)CO 的吸附能力有限，一般都需要加入不同的過(guò)渡金屬[2,3]。如Li 等開(kāi)發(fā)了Cu基金屬有機(jī)骨架材料（Cu（I）@MIL-101（Cr）），在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，可選擇性吸附CO（2.42mmol·g-1）[4]。然而，金屬有機(jī)骨架材料的高成本和低水穩(wěn)定性，限制了其廣泛使用[5]。因此，開(kāi)發(fā)具有低成本、高實(shí)用性、高親和力、高吸附容量的CO 分離材料仍然充滿挑戰(zhàn)。

本文以石油產(chǎn)業(yè)普遍的固體廢棄物石油焦為原料，通過(guò)在堿性條件下碳化制備了石油基活性炭（PAC），再經(jīng)過(guò)硫摻雜和負(fù)載鎳，制備出硫鎳共摻雜活性炭S-Ni/PAC，用以CO 的選擇性吸附。在低溫高壓下，S-Ni/PAC 表現(xiàn)出較高的CO 吸附活性，相較于不加或只加其中單一元素的吸附劑，其吸附CO 的容量提升近10 倍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

石油焦（高硫 天津明鑫泰石化）；KOH（AR 85%阿拉丁試劑）；H2SO4（AR 95%～98% 滬試試劑）；Ni（NO3）2·6H2O（AR 阿拉丁試劑）。

MS-H-Pro 型加熱磁力攪拌器（大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）有限公司）；OSB-2200 型恒溫水浴鍋（上海愛(ài)朗儀器有限公司）；PHS-3C 型PH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；FA2004B 型分析天平、FA2104B型電子天平，上海越平科學(xué)儀器（蘇州）織造有限公司；DHG-9070A 型真空干燥箱、DHG-9023A 型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；PM2 型物理吸附儀（貝仕德）；Unicube 型元素分析儀（大昌洋行上海有限公司）；ICP-OES 型電感耦合等離子體（iCAP PRO 賽默飛）。

1.2 材料制備

無(wú)摻雜活性碳PAC 的制備 商業(yè)高硫石油焦用研鈸研碎，用80 目篩子過(guò)篩，然后按照1∶4 的比例與KOH 混合均勻，N2氛圍下800℃加熱1h，升溫速率5℃·min-1。待自然冷卻后，用水浸泡清洗至中性，置于真空烘箱中干燥待用。

鎳摻雜活性碳Ni/PAC 的制備 將10g 上述PAC加入到5g Ni（NO3）2·6H2O 水溶液中攪拌浸泡3h，蒸發(fā)掉溶劑并在真空烘箱中150℃干燥12h。然后在N2環(huán)境下500℃惰化1h，再在10% H2/Ar 條件下800℃熱還原3h。

高硫活性碳S-PAC 的制備 將10g 上述PAC加入到5% H2SO4溶液中攪拌浸泡3h，蒸發(fā)掉溶劑并在真空烘箱中150℃干燥12h。

硫鎳雙摻雜活性碳S-Ni/PAC 的制備 將10g上述S/PAC 加入到5g Ni（NO3）2·6H2O 水溶液中攪拌浸泡3h，蒸發(fā)掉溶劑并在真空烘箱中150℃干燥12h。然后在N2環(huán)境下500℃惰化1h，再在10%H2/Ar條件下800℃熱還原3h。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的元素分析

通過(guò)元素分析儀對(duì)所得吸附劑的元素組成進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)電感耦合等離子體（ICP）對(duì)鎳含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 通過(guò)EA 和ICP 對(duì)樣品的分析結(jié)果（（wt）%）Tab.1 Analysis results of samples by EA and ICP（（wt）%）

由表1 可見(jiàn)，高硫石油焦（含硫約3wt%）經(jīng)碳化后含硫并不高，只有0.15（wt）%,這可能是由于高溫過(guò)程中硫元素流失；負(fù)載鎳后的加熱處理，使得Ni/PAC 中含硫量進(jìn)一步下降至0.12（wt）%；S-PAC 中的硫含量較高，為1.75（wt）%，但是硫鎳雙負(fù)載的S-Ni/PAC 因經(jīng)歷了高溫還原過(guò)程，含硫量下降至0.32（wt）%，表明S-Ni/PAC 中的殘余硫的含量已經(jīng)比較少。而ICP 測(cè)得Ni/PAC 和S-Ni/PAC 中的鎳含量較高，分別為10.81（wt）%和10.57（wt）%,這主要是因?yàn)樗玫奶驾d體相對(duì)密度很小，可以負(fù)載更多的金屬。

2.2 比表面積分析

高的比表面積是獲取高吸附量的保障[6]，測(cè)定了液N2條件下S-Ni/PAC 對(duì)N2的等溫吸附曲線見(jiàn)圖1。

圖1 N2 吸附-解吸等溫線（77K）Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77K

由圖1 可見(jiàn)，S-Ni/PAC 中同時(shí)存在較多的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，其表觀比表面積可用經(jīng)典多分子層吸附理論的Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程進(jìn)行擬合計(jì)算。BET 公式為：

式中 P：吸附平衡后的壓力，bar；C：與吸附劑的吸附性能有關(guān)的常數(shù)；P0：吸附質(zhì)在吸附溫度下的飽和蒸氣壓；Vm：吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的單層飽和吸附量，mL·g-1；4.35：標(biāo)況下1mL N2單分子層所占的面積，m2·mL-1；V：吸附平衡壓力P 時(shí)，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mL·g-1；a，b：常數(shù)（斜率和截距）。

BET 公式計(jì)算結(jié)果表明，碳化石油焦所制備的PAC 比表面積高達(dá)2684m2·g-1，在負(fù)載了硫和鎳之后略有下降，但仍達(dá)2515m2·g-1，較高的比表面積可以容納更多的吸附位點(diǎn)[7]。由非線性泛函分析（NLDFT）可以算出材料的孔徑分布。NLDFT 的公式為：

式中 W：吸附劑的孔徑，nm；f(W)：對(duì)應(yīng)孔徑W 的孔容函數(shù)；Nexp（P）：相對(duì)壓力為P 時(shí)吸附質(zhì)的吸附摩爾數(shù)，mol；ρ(P,W)：孔徑為W，相對(duì)壓力為P 時(shí)的吸附質(zhì)的摩爾密度，g·m-3。

經(jīng)NLDFT 計(jì)算孔體積孔徑分布可知，S-Ni/PAC孔徑主要分布在0.6～3nm 范圍內(nèi)，特別是在0.7nm處有較多微孔，這意味著S-Ni/PAC 可能對(duì)小分子氣體會(huì)有好的選擇性。

2.3 CO 吸附性能測(cè)試

為表征吸附劑對(duì)CO 的吸附能力，并分析硫鎳摻雜后吸附劑結(jié)構(gòu)對(duì)CO 吸附能力的影響，測(cè)定了摻雜前后以及單摻雜吸附劑對(duì)CO 的吸附等溫線，見(jiàn)圖2。

圖2 CO 吸附等溫線（300K）Fig.2 CO adsorption isotherms at 300K

由圖2 可見(jiàn)，無(wú)摻雜的PAC 本身和單獨(dú)硫摻雜的S/PAC 對(duì)CO 吸附幾乎一致，吸附量都很低，小于0.3mmol·g-1（100kPa，300K），這表明碳本身和硫摻雜對(duì)CO 吸附幾乎不起作用。在單獨(dú)負(fù)載鎳的情況下（Ni/PAC），對(duì)CO 的吸附量相比于PAC 本身提升了約一倍，達(dá)到0.6mmol·g-1（100kPa，300K），這表明鎳的引入能提升吸附劑對(duì)CO 的吸附力。而在硫鎳共摻雜的情況下（S-Ni/PAC），對(duì)CO 吸附量得到極大的提升，達(dá)到6.8mmol·g-1（100kPa，300K）。特別重要的是，在低壓（小于20kPa）區(qū)，CO 的吸附量就急劇增加，表現(xiàn)出微孔吸附特征，這意味著即使在低濃度下也能有效吸附CO，而這對(duì)于大氣環(huán)境中低濃度的CO 的吸附去除至關(guān)重要（具有較低分壓）。

S-Ni/PAC 對(duì)CO 吸附能力的顯著提升得益于S、Ni 共摻雜后的協(xié)同作用?；钚蕴继峁┝溯^大的比表面積，從而可以更均勻分布更多的Ni 吸附位點(diǎn)，而S 的引入可以穩(wěn)定Ni 位點(diǎn)，防止活性位點(diǎn)的進(jìn)一步聚集。另外，硫作為強(qiáng)電負(fù)性元素，可以使臨近的原子的電子密度降低，影響表面Ni 原子的電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定多鍵羰基化合物的形成（Ni（CO）x；X=2 或3）[8]。由于Ni 原子通過(guò)向CO 的LUMO 軌道提供電子與CO 結(jié)合，臨近的S 可能使Ni 具有更強(qiáng)的電正性，從而削弱了Ni-CO 的相互作用[9-11]。Rochester和Terrell 研究了CO 在無(wú)S 和摻雜S 的Ni/SiO2材料上的吸附活性，發(fā)現(xiàn)S 摻雜可以促進(jìn)Ni 與多個(gè)CO 分子的相互作用，同時(shí)抑制了Ni（111）與單個(gè)CO 分子的線性相互作用。Pannell 等人也發(fā)現(xiàn)摻雜S時(shí)，在低溫（190～273K）和中壓（100～400torr）環(huán)境下，S 可以使Ni 納米顆粒更好地分散或穩(wěn)定多鍵羰基化合物來(lái)幫助提高CO 的吸附能力。

2.4 循環(huán)性能測(cè)試

S-Ni/PAC 在CO 吸附飽和后，加熱到130℃即可完全脫附，CO 回收率大于99%，經(jīng)氣相色譜GC分析，CO 純度為99%以上。脫附后吸附劑的可再用性，對(duì)于降低吸附劑的使用成本至關(guān)重要[12]。

作為重要的C1 資源，合理回收CO 比催化氧化具有更佳的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保意義。由圖3 可見(jiàn)，S-Ni/PAC 在10 次循環(huán)CO 吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后，吸附量?jī)H下降不到5%，說(shuō)明吸附劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 S-Ni/PAC 吸附劑對(duì)CO 的吸附-解吸循環(huán)測(cè)試（298K，100kPa）Fig.3 Multiple cycles test for CO adsorption

2.5 吸附能力比較

S-Ni/PAC 與文獻(xiàn)報(bào)道的各種材料對(duì)CO 的吸附能力比較結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 已報(bào)道的吸附劑對(duì)CO 的吸附量（1 bar）Tab.2 Comparation with reported adsorption capacity for CO（1 bar）

由表2 可見(jiàn)，與包括活性炭、沸石、MOFs 等高比表面的吸附劑相比，S-Ni/PAC 的吸附能力具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)硫處理的石油基活性炭上負(fù)載10.57（wt）%鎳的S-Ni/PAC 吸附劑，可以對(duì)CO 進(jìn)行選擇性吸附。對(duì)S-Ni/PAC 進(jìn)行CO 吸附-解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫不僅增強(qiáng)了Ni/PACS 的吸附能力，而且增強(qiáng)了脫附特性。在25℃、100kPa 的環(huán)境下，S-Ni/PAC 對(duì)CO的吸附性能達(dá)到6.8mmol·g-1，在20kPa 幾乎就達(dá)到了吸附飽和。通過(guò)脫附被吸附在S-Ni/PAC 的CO，可以獲得高純度的CO（＞99%），即使重復(fù)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)10 次，S-Ni/PAC 對(duì)CO 的吸附量也幾乎沒(méi)有變化。該材料為利用吸附分離法從低CO 分壓環(huán)境中選擇性捕獲回收CO 氣體開(kāi)辟了可能[14]。