肖建偉

（云南省生態(tài)環(huán)境廳 駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 文山 663099）

硝基苯類作為一類重要化工原料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、炸藥等工業(yè)生產(chǎn)中，其具有高毒性，易對生物及人類健康造成致癌，致畸等危害，是水體環(huán)境重要污染物之一[1-3]。目前，測定硝基苯類化合物的方法主要有液液萃取-氣相色譜法、固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法和頂空氣相色譜法等[4-7]，液液萃取前處理過程需要使用大量的有機(jī)溶劑，容易造成有機(jī)物二次污染，而固相萃取不僅填料成本較高，而且其操作步驟繁瑣、周期長。靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜法具有分析速度快，操作簡單，試劑消耗少，高靈敏度和精密度等優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。筆者建立了利用靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定地表水中的硝基苯，硝基甲苯和硝基氯苯化合物，通過對實際樣品分析及加標(biāo)回收率驗證，證明該方法能夠滿足地表水中3 種硝基苯類有機(jī)化合物的快速分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑及儀器工作條件

7890B/5977B 型氣相色譜質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司）；7697A 型頂空進(jìn)樣器（安捷倫科技有限公司）；毛細(xì)管氣相色譜柱HP-INNOWAX（30m×0.32mm×0.50μm，安捷倫J&W）；22mL 透明圓底頂空樣品瓶。

15 種硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg·mL-1，AccuStandard，編號CUS-00001986），使用時甲醇溶劑配制為10μg·mL-115 種硝基苯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液；內(nèi)標(biāo)1,2-二氯苯d4（200ppm，AccuStandard，編號：M-624-SS-11-10X），使用時甲醇溶劑配制為2μg·mL-1內(nèi)標(biāo)使用溶液；NaCl（GR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），經(jīng)400℃燒結(jié)4h；實驗用水為超純水（自制）；甲醇（色譜純 默克公司）。

頂空條件 頂空瓶平衡溫度為85℃，定量環(huán)溫度為105℃，傳輸線溫度為150℃；平衡時間為20min，進(jìn)樣時間0.5min，頂空瓶壓力12psi，GC 循環(huán)時間35min。

色譜質(zhì)譜條件 60℃保持0min，10℃·min-1升溫至200℃，15℃·min-1升溫至250℃，保持5min；柱流量為2.0mL·min-1。進(jìn)樣口溫度250℃，分流進(jìn)樣（分流比為5∶1），載氣為高純N2（≥99.999%）。傳輸線溫度150℃；EI 離子源，電子能量70eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，Scan 和SIM 方式檢測，掃描范圍：45～300amu。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制 頂空瓶中加入適量的NaCl，移取10mL 超純水，同時用微量進(jìn)樣針分別移取適量的標(biāo)準(zhǔn)使用液及10μL 內(nèi)標(biāo)使用液至瓶中配制成系列濃度依次為0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

1.2.2 樣品制備 移取10mL 水樣于提前加入3.0g NaCl 的頂空瓶中，加入10μL 內(nèi)標(biāo)使用液，立即密封頂空瓶，按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)頂空條件的優(yōu)化

采用正交實驗來分析最優(yōu)的靜態(tài)頂空條件，以響應(yīng)值（峰面積）為目標(biāo)值，確定平衡溫度、平衡時間和加鹽量3 個因素，每個因素設(shè)計4 個水平。按L16（43）正交實驗表設(shè)計實驗，每組實驗進(jìn)行3 次平行實驗，取3 次測定結(jié)果的平均值，實驗結(jié)果見表1。

表1 L16（43）正交實驗水平因素表Tab.1 Horizontal factors of L16（43）orthogonal experiment

由表1 可見，3 個因素對結(jié)果的影響大小依次為加鹽量＞平衡溫度＞平衡時間，峰面積與加鹽量、平衡溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，與平衡時間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)?；谏鲜鼋Y(jié)果，綜合考慮分析時間和成本等因素，確定實驗靜態(tài)頂空條件為：平衡溫度為85℃、平衡時間20min、加鹽量為3.0g。

2.2 色譜行為

圖1 為3 種硝基苯類化合物的氣相色譜圖。

圖1 3 種硝基苯類化合物的色譜圖Fig.1 Chromatogram of 3 nitrobenzene compounds

由圖1 可見，3 種硝基苯類化合物及其異構(gòu)體均能夠有效分離，且峰型尖銳對稱，無拖尾，出峰順序依次為硝基苯（10.829min)、鄰-硝基甲苯（11.299min)、間-硝基甲苯（11.882min)、對-硝基甲苯（12.311min)、間-硝基氯苯（12.653min)、對-硝基氯苯（13.082min)、鄰-硝基氯苯（13.765min)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）的規(guī)定，對在純水中加標(biāo)濃度為2.0μg·L-1重復(fù)測定8 次，計算8 次平行測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式計算方法檢出限：

式中 MDL：方法檢出限；n：重復(fù)測定次數(shù)；t：自由度為（n-1），置信度為99%時的t 分布；S：n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

8 次測定結(jié)果相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linear parameters,correlation coefficients,method detection limits and lower determination limits

由表2 可見，3 種硝基苯類化合物均具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r2≥0.999，檢出限在0.19～0.40μg·L-1之間。

2.4 精密度和回收率試驗

按試驗方法對含硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯化合物的試樣進(jìn)行測定，對低、中、高3 種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，重復(fù)測定8 次，測定結(jié)果見表3。

表3 方法的精密度和回收率試驗（n=8）Tab.3 Precision and recovery test of the method（n=8）

由表3 可見，3 種不同水平濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～8.9%，加標(biāo)回收率為88.8%～108.9%，精密度和加標(biāo)回收率均令人滿意，符合檢測要求。

2.5 實際樣品測試

應(yīng)用本方法測定暮底河水庫水源地中的硝基苯、硝基氯苯和硝基甲苯3 種化合物，該水體中均未檢出該3 種硝基苯類化合物。同時對水樣進(jìn)行基體加標(biāo)實驗結(jié)果顯示，該方法加標(biāo)回收率范圍為93.5%～113.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.3%～5.1%，結(jié)果見表4。

表4 實際樣品測定結(jié)果（n=7）Tab.4 Analytical results of practical samples（n=7）

3 結(jié)論

建立了靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜法快速測定地表水中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯化合物的方法。優(yōu)化靜態(tài)頂空條件平衡溫度為85℃、平衡時間為20min、加鹽量為3.0g。該方法的相關(guān)系數(shù)r2＞0.999，檢出限在0.19～0.40μg·L-1之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～8.9%之間，加標(biāo)回收率在88.8%～108.9%之間，結(jié)果令人滿意。該方法具有快捷簡便，無需前處理萃取，精密度和準(zhǔn)確度可靠等優(yōu)點，適用于水體環(huán)境中3 種化合物的快速檢測。