何 靜，吳路晶，高 筠，孫 怡，賀丹

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

ZnO 脫硫劑是目前研究較為優(yōu)良的精脫硫吸附劑，多用于低含量H2S 脫除，300℃時(shí)經(jīng)ZnO 吸附脫硫后，凈化空氣中的H2S 濃度在14mg·m-3以下，但在高溫下會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。納米ZnO 是一種粒徑在1～100nm 之間的具有優(yōu)異性能的新型無機(jī)材料，由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加，使得納米ZnO 產(chǎn)生了普通ZnO 所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，甚至量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，也使納米ZnO 比普通的ZnO 具有更多的優(yōu)越性[1]。

研究人員研究了納米ZnO 吸附劑脫除H2S 反應(yīng)過程中顆粒生長機(jī)理，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的ZnO 脫硫機(jī)理有一定的差異。Garces等[2]研究了不同結(jié)構(gòu)的ZnO 以及商業(yè)ZnO 進(jìn)行低溫脫硫，結(jié)果表明，ZnO顆粒尺寸越小，反應(yīng)速率越快，轉(zhuǎn)化效率也越高。棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO 硫化完全后，可以觀察到顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)空心的多晶ZnS 棒，其反應(yīng)機(jī)理為向外生長，形成了空心結(jié)構(gòu)，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，吸附劑的穿透時(shí)間隨著硫化溫度的增加而增加。

本研究旨在利用鋅鹽溶液通過原料簡單、易于操作的均勻沉淀法來制備不同形貌的納米ZnO，將制備得到的納米ZnO 作為脫硫劑脫除氣體中H2S，并通過對(duì)脫硫產(chǎn)物進(jìn)行分析與表征來探究其脫硫機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn（NO3）2·6H2O、ZnSO4·7H2O、NaOH、Zn（Ac）2、無水乙醇、KOH，均為分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；H2S-Ar 混合氣（5% 北京海溫氣體制造廠）。

CP124C 型電子天平（奧豪斯儀器有限公司）；DF-101S 型磁力攪拌器（邦西科技有限公司）；VD23型真空干燥箱（德國Binder）；CENTRIFUGE5430 型離心機(jī)（EPPENDORF）；X'pert PRO-X 射線衍射儀（英國思百吉儀器系統(tǒng)有限公司）；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；SX2-4-10 型馬弗爐（天津市中環(huán)電爐有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）納米ZnO 的制備 用均勻沉淀的方法，將25mL 0.2mol·L-1ZnSO4溶液與25mL 3.0mol·L-1NaOH 溶液加入盛有50mL 水的三口燒瓶中，在不同反應(yīng)時(shí)間（2、4、6 和8h）以及溫度（40、50、60 和70℃）下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行離心洗滌，所得沉淀在真空干燥箱內(nèi)60℃干燥，即得棒狀納米ZnO。

（2）納米ZnO 脫硫 將制備的ZnO 放到反應(yīng)床上，調(diào)節(jié)H2S 的進(jìn)氣速率，使脫硫劑懸浮在反應(yīng)床上方一定距離，又不會(huì)被氣流帶走。通過表征廢脫硫劑ZnS 的結(jié)構(gòu)以及其與ZnO 的含量，測定ZnO 的結(jié)構(gòu)與ZnS 結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，推測其脫硫反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)溫度為350℃，進(jìn)氣速率為45sccm（標(biāo)準(zhǔn)mL·min-1），通過改變反應(yīng)時(shí)間來進(jìn)行脫硫機(jī)理的探究。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6 和8h 下制備的納米ZnO 進(jìn)行XRD 測試，得到如圖1所示的XRD 圖，將圖中的衍射角度分別與對(duì)應(yīng)的ZnO 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在不同反應(yīng)時(shí)間下制備的ZnO 均為純ZnO，且均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，說明反應(yīng)時(shí)間的改變不會(huì)影響ZnO 的組成。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間制備ZnO 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of zinc oxide samples obtained at different reaction time

溫度為60°C 時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間制得的ZnO 的SEM 圖見圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間制備的ZnO 的SEM圖Fig.2 SEM images of zinc oxide samples obtained at different reaction time

由圖2（a）可見，ZnO 整體形貌呈薄片狀結(jié)構(gòu)且大小厚薄形狀極為散亂，表明整體反應(yīng)存在很大的改進(jìn)空間。增加反應(yīng)時(shí)間到4h，制備的ZnO 呈現(xiàn)類針狀結(jié)構(gòu)，而且總體分布情況也較2（a）均勻。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到6h，制備的ZnO 形貌已不再是（b）圖所呈現(xiàn)的針狀結(jié)構(gòu)，而是總體呈現(xiàn)出均勻棒狀結(jié)構(gòu)。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間到8h，ZnO 材料又重新呈現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，而且總體密度增大，針的數(shù)量相較于棒大幅度提高，而粒徑和兩端變窄。因此，可以說明，反應(yīng)時(shí)間為6h 時(shí)，制備的ZnO 形貌較好、分布均勻且整體數(shù)量密度適宜。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

對(duì)反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為40、50、60 和70℃下制備的納米氧化鋅進(jìn)行XRD 測試，得到的XRD圖如圖3 所示。

圖3 不同反應(yīng)溫度制備的氧化鋅XRD圖Fig.3 XRD patterns of zinc oxide samples obtained at different reaction temperatures

由圖3 可見，不同反應(yīng)溫度下制備的ZnO 樣品的XRD 圖都是一樣的，衍射峰的角度和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)，說明不同反應(yīng)溫度下制備的ZnO 均為純ZnO，且均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度的不同不會(huì)影響ZnO 的組成。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)ZnO 進(jìn)行表征，探究不同條件對(duì)于材料的形貌以及均勻程度的影響。反應(yīng)時(shí)間為6h，不同反應(yīng)溫度下制備的ZnO 的SEM 圖見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度制備的ZnO 的SEM圖Fig.4 SEM images of zinc oxide samples obtained at the different reaction temperatures

當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，ZnO 的結(jié)構(gòu)顯示出不規(guī)則的花狀，且有長條類似棒的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)無規(guī)則的分布在花狀結(jié)構(gòu)周圍，整體分布不是特別均勻，說明40°C 的反應(yīng)溫度偏低。提高反應(yīng)溫度到50℃制備的ZnO 形貌整體呈現(xiàn)塊狀和針狀結(jié)構(gòu)，相較于圖4a已經(jīng)反應(yīng)出部分針狀結(jié)構(gòu)，有成棒的趨勢(shì)，說明目前階段溫度升高對(duì)整體反應(yīng)呈現(xiàn)正向趨勢(shì)。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度到60℃，制備的ZnO 材料整體已經(jīng)呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，而且分布均勻，表明溫度在60°C 的情況下可以反應(yīng)得到棒狀結(jié)構(gòu)。再次提高反應(yīng)溫度到70℃，制備得到的ZnO 材料呈現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)，整體分布密度較圖4c 而言急劇增加，從粒徑和結(jié)構(gòu)分布上都不利于脫硫?qū)嶒?yàn)。由此可見，最優(yōu)反應(yīng)溫度為60℃，產(chǎn)物材料的整體粒徑、形貌、分布和整體密度均為最佳。

2.3 脫硫機(jī)理探討

采用在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為6h 條件下制備的棒狀納米ZnO 在350℃下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，對(duì)脫硫產(chǎn)物進(jìn)行XRD 表征。圖5～8 分別是脫硫時(shí)間為30、35、40 和45h 脫硫產(chǎn)物的XRD 圖。

圖5 脫硫時(shí)間為30h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.5 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 30h

由圖5 可見，脫硫30h 后，脫硫產(chǎn)物的衍射峰比較多并且有點(diǎn)雜亂，存在ZnS 的衍射峰。結(jié)合ZnO和ZnS 的衍射峰的分布角度、峰的強(qiáng)度和寬度，可以明顯的看出產(chǎn)物中ZnS 的含量偏少，而ZnO 的含量較多，由此說明，脫硫30h，脫硫產(chǎn)物不純而且脫硫的程度不夠，還需要優(yōu)化條件來改善脫硫產(chǎn)物的純度。

由圖6 可見，與脫硫30h 的脫硫產(chǎn)物對(duì)比，脫硫35h 的脫硫產(chǎn)物XRD 的衍射峰更加清晰、整潔，ZnS的衍射峰逐漸增多并且ZnO 的衍射峰逐步減少，說明脫硫產(chǎn)物中ZnS 的含量增多，ZnO 的含量減少，增加反應(yīng)時(shí)間，脫硫更徹底，但XRD 中還有ZnO 存在，所以還需要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件加以改進(jìn)。

圖6 脫硫時(shí)間為35h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.6 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 35h

由圖7 可見，增加脫硫時(shí)間至40h，XRD 圖中衍射峰大多都對(duì)應(yīng)ZnS 的特征峰，只有極少數(shù)的ZnO的衍射峰，并且主要衍射峰都是ZnS 的衍射峰，說明ZnO 的含量已經(jīng)極少，大部分都轉(zhuǎn)化成了ZnS，且ZnO 的影響可以忽略不計(jì)，不會(huì)對(duì)ZnS 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，說明脫硫時(shí)間為40h 時(shí)已經(jīng)完全達(dá)到了脫硫標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 脫硫時(shí)間為40h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.7 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 40h

由圖8 可見，脫硫時(shí)間為45h 的脫硫產(chǎn)物的XRD 圖譜和脫硫時(shí)間為40h 對(duì)比，ZnS 的峰越來越多且強(qiáng)度變大，ZnO 特征峰強(qiáng)度減弱，說明ZnS 含量增加，ZnO 含量減少。相較于其他時(shí)間，45h 脫硫更加徹底，但脫硫時(shí)間增加，是否會(huì)對(duì)材料形貌和性能造成影響，還需要通過SEM 進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖8 脫硫時(shí)間為45h 的脫硫產(chǎn)物XRD圖Fig.8 XRD pattern of desulfurization sample obtained at the desulfurization time of 45h

將脫硫時(shí)間分別為30、35、40 和45h 的脫硫產(chǎn)物進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征，SEM 圖見圖9。

由圖9（a）中可以看到明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，且棒的分布依舊均勻，但棒的表面相比脫硫之前明顯變得粗糙了，在棒的兩端可以看到明顯的黑點(diǎn)，由此說明棒狀ZnO 已經(jīng)參與反應(yīng)，但是反應(yīng)程度還不夠，還需增加H2S 通入時(shí)間。圖9（b）中可以觀察到有一部分的棒狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)有了很明顯的空心結(jié)構(gòu)，但還有一部分棒的空心結(jié)構(gòu)依舊不是太明顯，相較圖9（a）來說這個(gè)反應(yīng)進(jìn)一步充分，但還需要進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到更好的形貌形態(tài)。圖9（c）中可以看到所有的棒狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過脫硫都形成了空心結(jié)構(gòu)，并且空心結(jié)構(gòu)非常明顯，棒狀結(jié)構(gòu)依舊穩(wěn)定、完整和均勻，進(jìn)一步說明了脫硫時(shí)間為40h 時(shí)比30h 和35h 更加的徹底。圖9（d）中可以清晰地看到部分棒狀結(jié)構(gòu)的空心結(jié)構(gòu)已經(jīng)有坍塌跡象，已不再是完整的棒狀結(jié)構(gòu)，有的棒已經(jīng)從中間斷裂成為小段的短棒，由此可以說明脫硫反應(yīng)時(shí)間為45h 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致棒的坍塌以及斷裂，在這個(gè)時(shí)間下進(jìn)行脫硫是過量的。

圖9 不同脫硫時(shí)間脫硫產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 SEM images of desulfurization samples obtained at the different desulfurization time

通過對(duì)不同脫硫時(shí)間的表征以及探究，可以說明，最佳的脫硫時(shí)間為40h，在這個(gè)時(shí)間下的脫硫產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、均勻程度以及完整性都非常適宜。

3 結(jié)論

通過對(duì)不同時(shí)間和不同溫度下制備ZnO 的探究，得到制備棒狀結(jié)構(gòu)且均勻分布的納米ZnO 的最佳條件：反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為60℃。在此最佳條件下制備的棒狀納米ZnO 具有最佳的形貌，分布最均勻，整體密度適宜；對(duì)棒狀納米ZnO 進(jìn)行不同時(shí)間下的脫硫反應(yīng)，隨著脫硫時(shí)間的增加，由內(nèi)而外逐步形成空心結(jié)構(gòu)，在脫硫時(shí)間為40h 時(shí)，脫硫產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、均勻程度以及完整性較適宜。