王 晨 ，張建利 ，高新華 ，趙天生

（寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院, 寧夏 銀川 750021）

CO2排放量的逐年增加引起了嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，如氣候變暖、海洋酸化和冰川融化等[1]。中國(guó)已宣布力爭(zhēng)在2030 年前CO2排放達(dá)到峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[2]。將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，有助于CO2排放控制，是可供選擇的技術(shù)路線之一[3]。CO2轉(zhuǎn)化研究包括熱催化轉(zhuǎn)化[4]、電催化還原[5]以及光催化還原[6]等，其中，熱催化仍是工業(yè)規(guī)模CO2轉(zhuǎn)化利用研究最多的途徑。特別是以可再生能源產(chǎn)生的綠氫作為原料與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品受到廣泛關(guān)注[7?9]。CO2加氫反應(yīng)在不同反應(yīng)條件可生成甲烷、烯烴、汽油、芳烴和醇等[10]。長(zhǎng)鏈線性α-烯烴(long-chain linear α-olefins, LAOs，雙鍵位于端碳的直鏈烯烴)是制造塑料、增塑劑、潤(rùn)滑劑和表面活性劑不可或缺的原料，如C4–C8LAOs用于生產(chǎn)低分子量脂肪酸和共聚單體，C6–C18LAOs用于生產(chǎn)合成表面活性劑、增塑劑醇和聚α-烯烴(PAO)，C20–C30LAOs 用于洗滌劑、潤(rùn)滑油添加劑、合成蠟和鉆井液[11]。LAOs 的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要有石油基蠟裂解、烷烴脫氫、低碳烯烴齊聚等，但存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品質(zhì)量低等問(wèn)題。因此，從CO2加氫轉(zhuǎn)化制取LAOs 對(duì)于補(bǔ)充LAOs 的供給來(lái)源以及實(shí)現(xiàn)碳減排具有現(xiàn)實(shí)意義。

CO2加氫制烯烴有兩種路徑[12]：一是直接反應(yīng)路徑，即CO2和H2先經(jīng)逆水煤氣變換(reverse water gas shift, RWGS)反應(yīng)還原為CO，然后CO 加氫經(jīng)費(fèi)托合成(Fischer-Trospch synthesis, FTS)反應(yīng)生成烯烴，如式（1）和（2）所示。一般采用Fe 基和Co基催化劑[13]。Fe 基催化劑具有較強(qiáng)的RWGS 反應(yīng)活性，表現(xiàn)出更高的CO2加氫活性和長(zhǎng)鏈烯烴生成能力。

二是甲醇中間體路徑[14,15]，即CO2和H2首先在金屬氧化物活性中心上合成甲醇，然后甲醇在分子篩催化劑酸性活性中心上經(jīng)脫水反應(yīng)生成烯烴(methanol to olefins, MTO)，如式（3）和（4）所示。一般采用雙功能催化劑，如In2O3-ZrO2/SAPO-34[16]、ZnO-ZrO2/SAPO-34[17]和In2O3/HZSM-5[18]等，反應(yīng)產(chǎn)物以C2–C4烯烴為主，CO 副產(chǎn)較高。

與甲醇中間體路線相比，CO2加氫經(jīng)由RWGS和FTS 反應(yīng)路線具有高的活性和LAOs 選擇性，主要采用Fe 基催化劑[19,20]。Wang 等[21]和張超等[22]綜述了Fe 基催化劑CO2加氫制低碳烯烴的研究進(jìn)展；Wei 等[11]報(bào)道了CO2加氫合成烯烴和芳烴的催化劑進(jìn)展，包括Fe 基催化劑上CO2加氫制LAOs反應(yīng)的理論計(jì)算研究。目前，關(guān)于生成長(zhǎng)鏈烯烴的關(guān)鍵影響因素的分析總結(jié)較少。本綜述針對(duì)CO2加氫經(jīng)由RWGS 和FTS 反應(yīng)步驟制取LAOs Fe 基催化劑的研究進(jìn)展及其反應(yīng)機(jī)理、鏈增長(zhǎng)機(jī)制、影響烯烴選擇性因素等進(jìn)行分析和闡述，以期對(duì)高效Fe 基催化劑的設(shè)計(jì)和研發(fā)提供參考。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 兩步反應(yīng)

一般認(rèn)為CO2加氫經(jīng)兩步反應(yīng)制烯烴，其中，F(xiàn)e3O4、χ-Fe5C2分別是RWGS、FTS 反應(yīng)的催化活性相。Fe 基催化劑的前體多為氧化鐵，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3。反 應(yīng) 過(guò) 程 中Fe2O3被H2還 原 為Fe3O4或Fe3O4與FeO 的混合物，CO2在Fe3O4上經(jīng)RWGS反應(yīng)生成CO，CO 在Fe5C2上進(jìn)行鏈增長(zhǎng)合成烯烴。具體而言，CO2先在Fe3O4上被吸附活化形成*CO2，與*H 反應(yīng)形成*HOCO 中間體，進(jìn)一步解離為*OH 和*CO。*OH 繼續(xù)加氫生成*H2O，*CO 脫附離開(kāi)或進(jìn)行FTS 反應(yīng)產(chǎn)生烴。*CO 也可解離為*C 和*O，部分*C 擴(kuò)散到Fe 金屬晶格中，在不同反應(yīng)條件下形成Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 等鐵碳化物(FeCx) 相[23,24]。此外，部分*CO加氫形成*HCO，*HCO 經(jīng)過(guò)加氫、解離、脫水，形成*CH2，通過(guò)鏈增長(zhǎng)生成烴，如圖1 所示。

圖1 CO2 加氫生成烯烴機(jī)理Figure 1 Mechanism for CO2 hydrogenation to olefins

1.2 碳酸根插入

CO2在催化劑表面以單齒碳酸根和雙齒碳酸根插入M–H 形成甲酸根，隨后甲酸根分解為CO或加氫形成M–CHO，M–CHO 在表面解離氫的作用下脫水形成碳化物中間體M–CH，如圖2 所示。M–CH 進(jìn)一步加氫形成M–CHx，通過(guò)鏈增長(zhǎng)產(chǎn)生烯烴；或者通過(guò)吸附態(tài)CO 插入，形成M–CH2–CHO，加氫生成烯烴[25]。

圖2 FeCoMnK/BeO 催化劑上CO2 加氫制烯烴反應(yīng)機(jī)理[25]Figure 2 Mechanism of CO2 hydrogenation to olefins on FeCoMnK/BeO[25](with permission from Elsevier)

1.3 直接加氫

不同空速條件下，F(xiàn)e5C2催化劑CO2加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布不同[26]。隨CO2轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物選擇性變化趨勢(shì)不同。如圖3(a)所示，當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率<5%時(shí)，CO、CH4、C2 +烴選擇性分別約為57%、36%、8%，此時(shí)一部分CO2經(jīng)RWGS 反應(yīng)先轉(zhuǎn)化為CO，CO 繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為烯烴；一部分CO2不經(jīng)過(guò)CO中間體直接轉(zhuǎn)化為CH4和烴[20,26,27](圖3(b))，但是目前缺乏CO2直接加氫生成烯烴的證據(jù)。

圖3 Fe5C2 催化劑上（a）CO2 加氫活性與產(chǎn)物選擇性和（b）反應(yīng)路徑[27]Figure 3 (a) CO2 hydrogenation activity and product selectivity and (b) reaction pathways on Fe5C2[27](with permission from Elsevier)

2 鏈增長(zhǎng)機(jī)制

2.1 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

FTS 過(guò)程中碳鏈增長(zhǎng)機(jī)理復(fù)雜，目前，被廣泛接受的機(jī)理是碳化物機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為，CO 首先在金屬表面吸附解離形成金屬碳化物，加氫形成M–CHx(CH、CH2、CH3) 中間體，進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)生成烷烴、烯烴等產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)CHx物種的插入完成鏈增長(zhǎng)[28]。近期，Liu 等[27]提出了Fe 基催化劑上CO2加氫制烯烴鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)制，如圖4 所示。CO2首先被Fe2+ 吸附，形成Fe3+ (COO)。隨后*H 分別與Fe3+ (COO)的端基氧和羰基碳結(jié)合，形成HCOO 或脫水生成Fe3+ (CO)。*H 繼續(xù)與Fe3+ (CO)的端基氧和羰基碳結(jié)合生成CH2O，或脫水生成Fe3+ (CH2)，CH2是形成烯烴的前體，也是引發(fā)碳鏈增長(zhǎng)的關(guān)鍵物種。因此，CO2插入Fe3+ (CH2)過(guò)程是影響鏈增長(zhǎng)能力的主要因素[22,29]。

圖4 Fe 基催化劑上CO2 加氫鏈增長(zhǎng)過(guò)程[30]Figure 4 Chain propagation of CO2 hydrogenation to olefins on Fe-based catalysts[30](with permission from Elsevier)

2.2 影響鏈增長(zhǎng)的因素

鏈增長(zhǎng)包括線性鏈延長(zhǎng)和鏈支化，如圖5 所示。與線性鏈增長(zhǎng)相比，發(fā)生鏈支化反應(yīng)的幾率較低[31]。烷基和甲基反應(yīng)形成烷基中間體，烷基中間體與α-碳原子連接使鏈線性延長(zhǎng)，或與β-碳原子連接使鏈分支，前者的鏈增長(zhǎng)幾率僅與碳數(shù)有關(guān)，后者的鏈增長(zhǎng)概率取決于生長(zhǎng)鏈的長(zhǎng)度[32]。對(duì)CO2加氫制LAOs 反應(yīng)，烯烴鏈越長(zhǎng)，分子擴(kuò)散速率越慢，通過(guò)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴速率越快[33]。

圖5 鏈增長(zhǎng)幾率隨碳數(shù)變化[34]Figure 5 Chain growth probability with carbon number[34]

CO2加氫過(guò)程中，烷基中間體的選擇性脫附會(huì)產(chǎn)生不同產(chǎn)物。烷基直接解離解吸生成LAOs，烷基和表面H 締合解吸則生成烷烴，兩者均在鏈生長(zhǎng)位點(diǎn)(CH2)形成，如圖6 所示。雖然生成LAOs和烷烴是發(fā)生在相同活性位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但在CO2加氫反應(yīng)條件下生成LAOs 占主導(dǎo)，70%–80%的初級(jí)產(chǎn)物是烯烴。然而，LAOs 可能在加氫位點(diǎn)上發(fā)生二次反應(yīng)，例如加氫、異構(gòu)化、再插入、氫甲?；碗p鍵移位等[34]。由此，調(diào)控活性C 與H 的比率至關(guān)重要，表面H 過(guò)多會(huì)導(dǎo)致過(guò)度加氫，生成烷烴，而表面H 過(guò)少會(huì)限制加氫，從而降低CO2轉(zhuǎn)化活性[35]。

圖6 CO2 加氫過(guò)程的再吸附機(jī)理[29]Figure 6 Readsorption mechanism in CO2 hydrogenation[29](with permission from Elsevier)

如上所述，低碳數(shù)的乙烯、丙烯和α-烯烴在FeCx上發(fā)生C–C 偶聯(lián)反應(yīng)生成LAOs，或進(jìn)行再加氫生成烷烴，主要取決于Fe–C 鍵和Fe–H 鍵的相對(duì)強(qiáng)度，較強(qiáng)的Fe–C 鍵有利于提高催化劑表面C/H 比，抑制烯烴二次加氫[36]。此外，催化劑中Fe–C 強(qiáng)度與鏈增長(zhǎng)能力呈正相關(guān)，即當(dāng)FeCx中Fe–C 的強(qiáng)度提高時(shí)，有利于產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烴；FeCx中Fe–C 強(qiáng)度較弱時(shí)，產(chǎn)物會(huì)發(fā)生脫附，主要產(chǎn)物為低碳烴，如圖7 所示[37]。因此，可通過(guò)提高C–C 偶聯(lián)活性、Fe–C 鍵強(qiáng)度，以及抑制烯烴二次加氫來(lái)調(diào)控直鏈烯烴選擇性。CO2加氫制LAOs 高效Fe基催化劑應(yīng)具有充足的FeCx活性相，強(qiáng)Fe–C 鍵，高C–C 偶聯(lián)活性及弱烯烴加氫能力。

圖7 CO2 加氫鏈增長(zhǎng)與鏈終止[37]Figure 7 Chain propagation and termination in CO2 hydrogenation[37](with permission from Elsevier)

3 Fe 基催化劑

單組分Fe 基催化劑CO2吸附能力較弱，CO2加氫制烯烴反應(yīng)活性較低，生成的CH4高(選擇性>40%)[38]。由此，研究者通過(guò)對(duì)Fe 基催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)控制、改性[39?42]，以定向生成低碳烯烴。為進(jìn)一步提高Fe 基催化劑CO2加氫活性、同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的LAOs 選擇性，需加入助劑或載體。表1 為近年來(lái)報(bào)道的CO2加氫制LAOs 過(guò)程Fe 基催化劑的性能。

3.1 助催化劑

添加助劑不僅可提高CO2加氫反應(yīng)活性，而且有利于烯烴生成，從而調(diào)控產(chǎn)物分布，主要分為Na、K 等堿金屬助劑和Zn、Mn、Cu、Al 等過(guò)渡金屬助劑。堿金屬起電子助劑的作用，調(diào)節(jié)Fe 表面電子密度，改善反應(yīng)物和反應(yīng)中間體的吸附、解離、脫附。Cu、Al 是結(jié)構(gòu)助劑，可促進(jìn)活性金屬分散。Zn、Mn 兼具電子助劑與結(jié)構(gòu)助劑的作用，有利于提高催化穩(wěn)定性。

3.1.1 堿金屬助劑

堿金屬助劑Na、K 等一方面可提高Fe 物種的碳化程度，增強(qiáng)催化劑表面碳沉積；另一方面可促進(jìn)CO2和CO 吸附、解離，抑制H2吸附、活化，從而增強(qiáng)催化作用。不同堿金屬對(duì)Fe/ZrO2催化劑性能影響見(jiàn)表2[43]。添加Li 抑制RWGS 反應(yīng)和CO 加氫反應(yīng)，導(dǎo)致CO 選擇性高。添加Na、K、Rb 和Cs，催化劑活性均有所增強(qiáng)，其中，K 促進(jìn)效果最為顯著。

表2 堿金屬對(duì)Fe/ZrO2 催化CO2 加氫影響[43]Table 2 Effect of alkali metals on Fe/ZrO2 for CO2 hydrogenation[43](with permission from Elsevier)

3.1.1.1 K 助劑

Han 等[44]選取不同K 鹽作為K 助劑原料，研究其對(duì)Fe/C 催化劑性能的影響，結(jié)果如圖8(a)所示。

圖8 不同K 助劑對(duì)Fe/C 催化CO2 加氫制長(zhǎng)鏈烯烴的影響（a） 產(chǎn)物分布, （b） 含碳K 助劑之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程, （c） 反應(yīng)后催化劑中的Fe5C2 含量, （d） 不同接觸距離的Fe/C-K2CO3 催化性能 （a:d50, b:TEM）[44]Figure 8 Effect of different K promoters on Fe/C for CO2 hydrogenation to LAOs (a) product distribution, (b) interconversion of carbonaceous K-promoters, (c) Fe5C2 content of used catalysts, (d) catalytic performance on Fe/C-K2CO3 with different proximity(a:d50, b: estimated by TEM)[44](with permission from ACS Publications)

Fe/C 催化CO2加氫生成的主要產(chǎn)物為CH4，C4 +烯烴選擇性僅為12.19%，不同K 助劑改性均可提高 長(zhǎng) 鏈 烯 烴 選 擇 性，F(xiàn)e/C-KOH(52.72%) ≈ Fe/CK2CO3(51.42%) ≈ Fe/C-CH3COOK(51.39%) ≈ Fe/CKHCO3(51.23%) > Fe/C-KCl(36.86%) > Fe/C-K2SO4(15.65%)。其中，KOH、CH3COOK、K2CO3和KHCO3的促進(jìn)效果無(wú)明顯差異，這是由于CH3COOK 在303 ℃以 上 分 解 為K2CO3，KHCO3在400 ℃被H2還原為K2CO3，KOH 與CO2在室溫反應(yīng)形成K2CO3。CO2加氫反應(yīng)過(guò)程中，CO2與K2CO3表面反應(yīng)生成KHCO3，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成HCOOK 并釋放CO，過(guò)程如圖8(b)所示。含碳K助劑的加入可有效活化CO2，并促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為CO，進(jìn)而提高K 的遷移能力，形成更多χ-Fe5C2-K2CO3界面。而非碳質(zhì)K 助劑難與Fe 結(jié)合形成Fe5C2活性相，導(dǎo)致其催化性能不理想，反應(yīng)后催化劑中Fe5C2含量如圖8(c)所示。此外，K2CO3與Fe5C2之間的接觸距離影響Fe 的碳化程度，適當(dāng)?shù)慕咏瓤纱龠M(jìn)K 向Fe 的電子轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)形成更多的活性中心χ-Fe5C2，進(jìn)而提高C–C 偶合，抑制生成CH4，CH4選擇性處于42%至12% (圖8(d))。

K 助劑含量影響Fe 基催化劑CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布和產(chǎn)率，可通過(guò)改變K 含量來(lái)調(diào)控烯烴分布。在單壁碳納米管負(fù)載的Fe 基催化劑上，當(dāng)K 含量由3% 增至7%，C2–C4低碳烯烴選擇性由23%增至27%，C5 +高碳烯烴選擇性、時(shí)空收率分別由40% 降至33%、27 μmolCO2/(gFe·s)降至19 μmolCO2/(gFe·s)[45]。未 添 加K 催 化 劑 對(duì) 烯 烴 吸 附過(guò)強(qiáng)，烯烴在從催化劑表面脫附前易發(fā)生二次加氫反應(yīng)生成烷烴。適量K 促進(jìn)形成χ-Fe5C2，減弱烯烴吸附，抑制烯烴二次反應(yīng)，并保持烯烴解吸與鏈增長(zhǎng)之間的平衡，有利于生成LAOs。烯烴在含有過(guò)量K 助劑催化劑上吸附性太弱，鏈增長(zhǎng)幾率低，低碳烯烴選擇性高。

3.1.1.2 Na 助劑

Na 助劑用于提高Fe 基催化劑烯烴選擇性、催化活性和穩(wěn)定性，如圖9 所示。Na 改性的Fe5C2催化劑CO2加氫生成C2–C7烯烴產(chǎn)率由1.8 ×10?6molC/(gFe·s) 提 高 到4.0 × 10?6molC/(gFe·s)，選 擇性從22.08% 增加到62.04%，CO2轉(zhuǎn)化率從31.4%增加到36.18%，鏈增長(zhǎng)因子從0.426 增加到0.530(圖9(a)、(b))[46]。研究者利用系列原位表征技術(shù)揭示了Na 的促進(jìn)機(jī)制：一是，Na 的引入減小了Fe5C2的粒徑，提高了Fe5C2表面Na 的密度。二是，Na向表面Fe 物種的電子轉(zhuǎn)移使Fe 物種的電子云密度提高，有利于烯烴的脫附。Na 助劑還可促進(jìn)碳沉積，形成與Na 具有強(qiáng)相互作用的FeCx或表面積炭，抑制中間碳物種加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，提高烯烴/烷烴(O/P)值 (圖9(c))。三是，Na 與鐵物種之間的相互作用抑制FeCx相的氧化、還原，從而提高Fe5C2的穩(wěn)定性。四是，含有Na 助劑的催化劑表面*CH與*CH2相對(duì)濃度比更高，有利于*CH 反應(yīng)中間體通過(guò)C–C 偶合生成烯烴 (圖9(d)、(e))[46,47]。

圖9 Na-Fe2O3 催化CO2 加氫制烯烴 （a） 時(shí)空收率、鏈增長(zhǎng)因子、O/P 值和（b） CH4、C2–C7 烷烴、C2–C7 烯烴產(chǎn)率與Na 含量關(guān)系, （c） Na 助劑在Fe、C 物種演變中的作用[46]，F(xiàn)e5C2-ZnO-Na 催化CO2 加氫制烯烴，（d） Na 促進(jìn)作用機(jī)制,（e） Na 含量對(duì)催化性能的影響[47]C02 ?C07C=2 ?C=7Figure 9 CO2 hydrogenation to olefins on Na-Fe2O3 (a) FTY, chain growth probability, O/P value and (b) CH4, , yields as a function of Na content, (c) role of Na promoter in the evolution of iron and carbon species[46], CO2 hydrogenation to olefins on Fe5C2-ZnO-Na, (d) promotion mechanism of Na, (e) effect of Na content on catalytic performance[47](with permission from Elsevier)

堿金屬助劑作為電子給體可以將電荷轉(zhuǎn)移到催化劑表面，從而增強(qiáng)CO2、CO 等電子受體的化學(xué)吸附，抑制H2、烯烴等電子給體的吸附。Na、K改性Fe 基催化劑可有效削弱加氫活性、增強(qiáng)Fe–C鍵、提高鏈增長(zhǎng)能力，抑制生成CH4[48]。但堿金屬助劑作用存在一些不同：第一，促進(jìn)碳化程度能力不同。堿助劑促進(jìn)Fe 物種碳化程度的能力隨原子序數(shù)增大而提高[49]。第二，擴(kuò)散能力不同。由于Na 助劑的擴(kuò)散能力大于K，Na 大部分會(huì)擴(kuò)散到催化劑本體中，而K 主要分布在催化劑表面，且反應(yīng)前后催化劑表面K 濃度基本不變。第三，烯烴選擇性不同。隨堿金屬原子序數(shù)增加，低碳烴選擇性降低，高碳烴選擇性提高。第四，加氫能力不同。原子序數(shù)越大，H2吸附能力越弱。因此，催化劑的加氫能力降低，O/P 值增加[50]。綜上，相較于Na 助劑，K 助劑改性Fe 基催化劑更有利于CO2加氫制 C+4LAOs。

3.1.2 過(guò)渡金屬助劑

Zn、Mn、Cu、Al 等過(guò)渡金屬助劑對(duì)Fe 基催化劑催化CO2加氫制LAOs 影響顯著。

3.1.2.1 Zn 助劑

ZnO 作為結(jié)構(gòu)助劑，可通過(guò)分散活性相提高Fe 基催化劑的活性和穩(wěn)定性[51]。作者前期研究了Zn 對(duì)Fe 基催化劑的影響[52]，Zn 加入形成了ZnFe2O4尖晶石相和ZnO 相，增強(qiáng)了Fe 與Zn 之間的相互作用，提高了比表面積，F(xiàn)e-Zn 催化劑表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。研究[47,53]也表明了Zn 改性有利于Fe 基催化劑CO2加氫制長(zhǎng)鏈烯烴，增強(qiáng)機(jī)制表現(xiàn)為以下幾方面：第一，促進(jìn)鏈增長(zhǎng)。添加ZnO 促進(jìn)生成了CH2基團(tuán)。如前所述，CH2是C–C 鍵偶聯(lián)生成C4 +烴的重要基團(tuán)，進(jìn)而提高鏈增長(zhǎng)能力。Zn 向Fe 的電子轉(zhuǎn)移降低了烯烴在催化劑上的吸附強(qiáng)度，避免烯烴二次加氫生成烷烴。第二，增強(qiáng)吸附能力。ZnO 增強(qiáng)了CO2和CO 的吸附，有效抑制H2的吸附，提高催化劑表面C/H 比，促進(jìn)C–C 偶聯(lián)反應(yīng)生成烯烴。第三，維持反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡。ZnO 的存在一方面提高了Fe5C2的濃度；另一方面促進(jìn)催化劑表面FeCx與FeOx的比值趨于穩(wěn)定，使催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中形成動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)CO2高效轉(zhuǎn)化，有利于生成長(zhǎng)鏈烴。Fe5C2-ZnO 催化劑在CO2加氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化如圖10(a) 所示[53]，其中CO2加氫生成LAOs 的活性位點(diǎn)由Zn 與Fe協(xié)同作用產(chǎn)生，例如ZnO-Zn/Fe5C2-FeOx。

此外，Zn 有助于提高Fe-Zn 催化劑的穩(wěn)定性、抑制失活。Zhang 等[54]認(rèn)為，F(xiàn)e 基催化劑失活的主要原因是由FeCx到FeOx的不可逆相變(Fe5C2→Fe3O4和Fe5C2→Fe3C→Fe3O4)。當(dāng)體相中出現(xiàn)Fe3O4時(shí)指示催化劑開(kāi)始失活，其中，CO2加氫產(chǎn)物H2O在催化劑氧化過(guò)程起主要作用[55]。雖然相變、積炭、燒結(jié)、中毒均會(huì)導(dǎo)致Fe 基催化劑失活，但與反應(yīng)過(guò)程中的相變相比，催化劑顆粒的燒結(jié)和積炭對(duì)催化劑失活的影響較小[56]。加入物質(zhì)的量比為1∶2(Zn∶Fe)的Zn 可有效抑制Fe2O3催化劑的失活，歸因于在活化過(guò)程中Zn 向催化劑表面遷移，抑制FeCx在反應(yīng)中被H2O 和CO2氧化，以及抑制生成積炭。圖10(b)顯示了Fe2O3和Fe2Zn1 催化CO2加氫制C2–C7烯烴反應(yīng)性能。相較Fe2O3，F(xiàn)e2Zn1催化劑在反應(yīng)200 h 后未出現(xiàn)明顯失活，仍保持較高的CO2轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。

圖10 Zn 助劑對(duì)Fe 基催化劑CO2 加氫制LAOs 影響：（a） Fe5C2-ZnO 在CO2 加氫過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化[53]，（b） Fe2O3 和Fe2Zn1 催化穩(wěn)定性[54]Figure 10 Effect of Zn promoter on Fe-based catalysts for CO2 hydrogenation to LAOs: (a) structure evolution of Fe5C2-ZnO during CO2 hydrogenation[53] (b) catalytic stability of Fe2O3 and Fe2Zn1[54](with permission from Elsevier and ACS Publications)

3.1.2.2 Mn 助劑

Mn 和Fe 的原子半徑相似，Mn 既是結(jié)構(gòu)助劑，也是電子助劑。Mn 與Fe 之間的強(qiáng)相互作用可促進(jìn)Fe5C2相的形成并提高其穩(wěn)定性，但Mn 也會(huì)使RWGS 反應(yīng)的活性相Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕TS 反應(yīng)的活性相Fe5C2，進(jìn)而抑制RWGS 反應(yīng)[57]。另外，在FTS 反應(yīng)中部分Mn 對(duì)Fe5C2活性位點(diǎn)的空間位阻不利于碳鏈的生長(zhǎng)，導(dǎo)致C5 +烴選擇性低[58]。在Fe-Mn 體系中添加第三組分Na 后不僅減弱了Fe 和Mn 之間的相互作用，同時(shí)產(chǎn)生了強(qiáng)堿性催化位點(diǎn)，提高了反應(yīng)活性以及長(zhǎng)鏈烯烴選擇性。這種Na-Mn 之間的協(xié)同作用說(shuō)明，精準(zhǔn)控制催化劑中多種助劑之間的相互作用，是有效改善催化性能、實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)物選擇性的方法之一。

3.1.2.3 Cu 助劑

Cu 也被用于提高Fe 基催化劑CO2加氫反應(yīng)活性。Choi 等[59]以銅鐵礦-CuFeO2為前驅(qū)體，開(kāi)發(fā)了新型Cu-Fe 催化劑，C5 +烴選擇性達(dá)到65%，CH4選擇性僅為3%。而Cu2O-Fe2O3和CuFe2O4尖晶石催化CO2加氫反應(yīng)活性較低，主要產(chǎn)物為低碳烯烴，Cu 的促進(jìn)效果不明顯。這歸因于催化劑前驅(qū)體的還原性質(zhì)不同，CuFeO2還原為α-Fe 的速率常數(shù) 比CuFe2O4高 約3.5 倍 (270 ℃)。CuFeO2中的Cu + 處于中間氧化態(tài)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，有利于CuFeO2中Fe3+ 的 還 原，使Fe3+ 在 預(yù) 還 原 過(guò) 程 中 最大程度地被還原為Fe0，這種還原態(tài)對(duì)Fe 基催化劑原位滲碳生成活性相χ-Fe5C2起重要作用。CuFe2O4通常在800 ℃以上合成，穩(wěn)定性高，其中，Cu2+ 和Fe3+ 處于完全氧化狀態(tài)。此外，催化劑中含有少量的Na，F(xiàn)eCx與Na 助劑之間的協(xié)同作用有利于產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烴。

3.1.2.4 Al 助劑

Al 元素常以Al2O3載體的形式負(fù)載Fe 基催化劑，研究表明，Al 作為結(jié)構(gòu)助劑可以減小Fe 基催化劑的粒徑，增大其比表面積，提高CO2轉(zhuǎn)化率和催化穩(wěn)定性[60]。但Fe-Al 尖晶石之間的強(qiáng)電子相互作用和空間位阻抑制了C–C 耦合，導(dǎo)致烯烴在Fe5C2上發(fā)生二次加氫反應(yīng)生成烷烴。添加適量Zn 后不僅減弱了這種強(qiáng)相互作用，且消除了Fe5C2表面的Fe-Al 尖晶石覆層，獲得了高分散的Fe-Zn-Al 尖晶石催化劑，有利于CO2加氫生成LAOs，反應(yīng)機(jī)理如圖11(a) 所示。這項(xiàng)研究同樣表明不同結(jié)構(gòu)助劑之間的協(xié)同效應(yīng)可提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

圖11 （a） Fe-Zn-Al[60]和（b） FeAlOx 催化作用機(jī)制[61]Figure 11 Catalytic mechanism of (a) Fe-Zn-Al[60] and (b) FeAlOx[61](with permission from ACS Publications)

此外，Khan 等[61]報(bào)道了將CO2轉(zhuǎn)化為增值液體燃料和化學(xué)品的雙功能鐵鋁氧化物(FeAlOx)催化劑，LAOs 選擇性達(dá)到52.4%，占C4 +烯烴產(chǎn)物總量的78.4%，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)450 h 的反應(yīng)后仍保持優(yōu)異的活性。FeAlOx催化CO2加氫制LAOs 遵循兩步反應(yīng)機(jī)理，如圖11(b) 所示。Fe3O4含有大量表面氧空位，有利于RWGS 反應(yīng)生成CO，隨后CO 和H2在Fe5C2上進(jìn)行C–C 偶聯(lián)反應(yīng)生成C2–C4低碳烯烴。通過(guò)低碳烯烴的再吸附，在無(wú)定形氧化鋁(AlOx)表面形成長(zhǎng)鏈LAOs。無(wú)定形AlOx相的存在一方面增強(qiáng)了CO2和H2的吸附，促進(jìn)了RWGS反應(yīng)中形成碳酸鹽、碳酸氫鹽和甲酸鹽反應(yīng)中間體，并通過(guò)FTS 反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈烴；另一方面，AlOx還可為低碳烯烴的再吸附提供活性位點(diǎn)，有利于低碳烯烴進(jìn)行C–C 偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)AOs。

3.1.3 其他助劑

3.1.3.1 礦物質(zhì)

雖然加入化學(xué)助劑可削弱Fe 基催化劑二次加氫反應(yīng)，但難以大幅提高催化劑表面FeCx含量以及增多FeCx與助劑的接觸界面?；谏镔|(zhì)酶中礦物質(zhì)元素的協(xié)同催化作用，Guo等[62]通過(guò)煅燒廢棄玉米芯獲得了含有多種礦物元素助劑(22.8% K、21.8% Mg、7.2% Ca、2.1% Si)，用于提高碳球負(fù)載Fe 催化CO2加氫生成LAOs 選擇性 (圖12)。與化學(xué)助劑改性的Fe 基催化劑相比，該方法獲得的催化劑C4–C18烯烴選擇性提高了兩倍(50.3%)。這是由于礦物質(zhì)助劑中的K 具有更強(qiáng)的遷移能力和滲碳能力，這些表面富K 離子可促進(jìn)Fe 的碳化，有助于生成更多Fe5C2小顆粒，提高鏈生長(zhǎng)概率，并在活性相與原料氣之間提供更多的接觸界面。另外，單獨(dú)的K、Mg、Ca 助劑可增強(qiáng)CO2轉(zhuǎn)化，抑制CO2甲烷化反應(yīng)，提高C–C 偶合活性和烯烴選擇性。

圖12 Fe/C-Bio 催化劑上CO2 加氫制LAOs 反應(yīng)路徑[62]Figure 12 Reaction pathways of CO2 hydrogenation to LAOs on Fe/C-Bio[62]

3.1.3.2 稀土元素

CeO2含有豐富的氧空位，可加速氧的遷移，促進(jìn)CO2的吸附、活化和解離，對(duì)RWGS反應(yīng)有良好的催化活性[63,64]。CeO2和FeOx的相互作用可促進(jìn)形成Fe–O–Ce 鍵，從而使合成氣轉(zhuǎn)化為烴的產(chǎn)率更高[65]。CeO2可作為結(jié)構(gòu)助劑，抑制FeOx微晶的生長(zhǎng)；CeO2也可作為電子助劑，增強(qiáng)催化劑的電子性質(zhì)，提高催化劑的活性[66,67]。此外，CeO2浸漬順序和顆粒大小影響CO2加氫反應(yīng)活性和選擇性。Dorner 等[68]首先采用共浸漬法制備了Ce-Mn-Fe 催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce 優(yōu)先沉積在Fe-Mn 催化劑團(tuán)簇的表面，覆蓋了Fe 基催化劑表面鏈生長(zhǎng)的活性中心位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，CO選擇性增加。據(jù)此，他們優(yōu)化了制備工藝，選用分步浸漬法制備催化劑，CO2轉(zhuǎn)化率增加約22%。在較低溫度焙燒的CeO2納米顆粒的直徑較小，晶格缺陷、氧空位更多，反應(yīng)活性、還原能力更強(qiáng)，而較高溫度焙燒的顆粒更大，氧空位更少[69]。

綜上，K、Na 能促進(jìn)Fe 基催化劑滲碳，提高碳鏈增長(zhǎng)能力，抑制烯烴二次加氫生成烷烴，是Fe基催化劑CO2加氫合成長(zhǎng)鏈烯烴最有利的助劑。Zn、Mn、Cu、Al 等助劑對(duì)提高CO2轉(zhuǎn)化率和抑制生成CH4具有重要作用。助劑的增強(qiáng)效果取決于每種化合物在催化劑中的相對(duì)含量和催化劑合成工藝。

3.2 載體

載體的主要作用有：改善活性金屬分散，提高催化劑穩(wěn)定性；促進(jìn)CO2、CO 的吸附及抑制H2的吸附，抑制烯烴二次加氫反應(yīng)，提高烯烴選擇性；調(diào)控Fe 基催化劑中FeOx與FeCx的比例以及FeCx的組成，促進(jìn)FeCx活性相的生成、穩(wěn)定[36]。載體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性影響顯著[70]。

3.2.1 氧化物

3.2.1.1 Al2O3 載體

Liu 等[71]研究了K 修飾的不同載體材料對(duì)Fe5C2加氫產(chǎn)物選擇性影響，如圖13(a)所示。AC、TiO2和ZrO2負(fù)載Fe 基催化劑CO2加氫主要產(chǎn)物為CO，SBA-15、B-ZSM-5 負(fù)載催化劑CO2加氫主要產(chǎn)物為CH4，C2 +烴選擇性較低(<20%)。當(dāng)載體為中性Al2O3(n-Al2O3)和堿性Al2O3(a-Al2O3)時(shí)，CO和CH4產(chǎn)生得到抑制，CO2轉(zhuǎn)化率分別為41.5%和42.6%，C2 +烯 烴 選 擇 性 分 別 提 高 至45.4%和50.3%。表明a-Al2O3載體最有利于提高長(zhǎng)鏈烯烴選擇性。這歸因于Al2O3表面的堿性羥基促進(jìn)Fe 顆粒的分散，減小Fe 粒度，有助于形成具有較高活性的FeOx小顆粒，增強(qiáng)對(duì)中間產(chǎn)物CO 的吸附。研究還發(fā)現(xiàn)，K 能調(diào)節(jié)催化劑表面的吸附性能，K 向活性Fe 的遷移可促進(jìn)生成烯烴并增強(qiáng)碳鏈增長(zhǎng)能力，同樣說(shuō)明堿助劑對(duì)調(diào)變CO2加氫產(chǎn)物分布至關(guān)重要。此外，作者考察了催化劑中Fe5C2和a-Al2O3混合方式對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，采用混合壓片最有利于生成C5+烴，選擇性為26%，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)44.8% (圖13(b))。

圖13 （a）不同載體負(fù)載Fe5C2 催化加氫性能（b）Fe5C2 和K/a-Al2O3 混合方式影響[71]Figure 13 (a) Catalytic activity of supported Fe5C2 (b) effect of integration manner between Fe5C2 and K/a-Al2O3[71](with permission from ACS Publications)

Al2O3載體孔徑對(duì)Fe2O3的晶粒尺寸、還原性及CO2、H2的吸附–解吸起重要作用[72]。由于孔限制效應(yīng)，具有最小孔徑的催化劑易形成較小的Fe2O3微晶，抑制FeOx向FeCx轉(zhuǎn)化。隨著孔徑的增大，反應(yīng)主要產(chǎn)物由CH4變化為長(zhǎng)鏈烴，O/P 值增加。具有較大孔徑的催化劑具有較高還原性、CO2轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。以上結(jié)果說(shuō)明，可通過(guò)增大載體的孔徑來(lái)消除擴(kuò)散限制，抑制烯烴加氫生成烷烴，促進(jìn)生成LAOs。

3.2.1.2 ZrO2 載體

ZrO2負(fù)載Fe 基催化劑有利于提高其鏈增長(zhǎng)能力、促進(jìn)生成長(zhǎng)鏈烯烴，C2–C7烯烴選擇性為68.2%，時(shí) 空 收 率 為111.4 g/(kgcat·h)，O/P 值 達(dá)8.0(圖14(a)、(b))[36]。研究[73]發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型催化劑顆粒尺寸和孔徑大小會(huì)影響催化性能和產(chǎn)物選擇性，如圖14(c)、(d) 所示。Fe/ZrO2催化劑的粒徑在2.5–12.9 nm，C2 +烴選擇性不斷增加，CO 選擇性隨著粒徑的增加而降低。具體而言，RWGS 和CO2甲烷化反應(yīng)是主要的初級(jí)反應(yīng)，當(dāng)粒徑為6.1–12.9 nm 反應(yīng)較敏感，在大顆粒上更容易形成*HCOO 物種，導(dǎo)致后續(xù)加氫生成CH4。FTS 反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，粒徑為2.5–9.8 nm 時(shí)，CO 加氫通過(guò)FTS 反應(yīng)生成烴更敏感，其中，較大顆粒的幾何效應(yīng)或整體效應(yīng)提高了鏈生長(zhǎng)概率，更多的梯田位點(diǎn)和CO 的強(qiáng)吸附有利于C–C 偶合生成烯烴。

圖14 （（a）–（b）） 不同載體負(fù)載FeNa 的CO2 加氫催化性能[36]，F(xiàn)e/ZrO2 催化劑的（c） 粒徑效應(yīng)和（d） 催化性能[73]Figure 14 ((a)–(b)) Catalytic performance on various supported FeNa[36], (c) effect of particle size and(d) catalytic performance on Fe/ZrO2[73](with permission from Elsevier and ACS Publications)

3.2.1.3 TiO2 載體

TiO2的氧空位可增加橋型吸附CO2，促進(jìn)碳物種解離，形成C–C 鍵，用于負(fù)載Fe基催化劑能提高長(zhǎng)鏈烴產(chǎn)物選擇性[74]。TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，Boreriboon 等[75,76]使用P25、銳鈦礦(約80%) 和金紅石混合TiO2作為載體制備了Fe-Ti 雙金屬催化劑，通過(guò)引入助劑，P25 負(fù)載的催化劑C5 +烴選擇性達(dá)到30%。在CO 和CO2加氫反應(yīng)中，不同晶相TiO2負(fù)載的Rh、Ni 和Co基催化劑活性和產(chǎn)物選擇性差異明顯[77?79]。

載體結(jié)構(gòu)、形貌和晶型對(duì)負(fù)載型Fe 基催化劑加氫反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率、烴選擇性和O/P 值影響顯著。Torrent 等[80]用三種不同形貌的CeO2負(fù)載Fe 并用于CO2加氫，如圖15 所示。反應(yīng)主要產(chǎn)物為CH4，CO2轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；300 ℃反應(yīng)時(shí)，納米顆粒CeO2負(fù)載Fe 顯示最高的CO2轉(zhuǎn)化率，但烴選擇性僅為1.8%。棒狀CeO2負(fù)載Fe 具有最高的烴選擇性。產(chǎn)物O/P 值與CeO2還原性變化趨勢(shì)一致：CeO2立方體 > CeO2顆粒 >CeO2棒，表明載體還原性質(zhì)對(duì)烴產(chǎn)物的飽和度起重要作用。以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是[81]：不同形貌的CeO2選擇性暴露晶面不同，與封閉(111) 和(100)晶面的CeO2顆粒以及暴露(100)晶面的CeO2立方體相比，CeO2棒選擇性暴露(110) 和(100) 晶面。由于CeO2氧化催化活性與表面氧缺陷濃度呈線性關(guān)系，CeO2棒具有更高的表面氧濃度和還原性。

圖15 不同形貌Fe/CeO2 催化劑的TEM 照片[80]Figure 15 TEM images of Fe/ceria[80](a): nanoparticles; (b): nanorods; (c): nanocubes

3.2.2 碳基載體

炭材料熱穩(wěn)定性高，金屬-載體相互作用強(qiáng)，具有良好的耐水性和優(yōu)異的滲碳能力[11]，被認(rèn)為是Fe 基催化劑的理想載體。相較氧化物載體，碳載體可有效抑制非活性不可還原復(fù)合氧化物的形成，有利于加氫反應(yīng)中Fe 活化、碳化[82?84]。研究發(fā)現(xiàn)，在蜂窩結(jié)構(gòu)石墨烯(HSG)負(fù)載FeK 催化劑上進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)時(shí)[85]，H2和CO2易滲透到HSG的介孔-大孔中并接近活性位點(diǎn)，有利于生成的低碳烯烴從催化劑中快速脫附，從而避免了過(guò)度加氫，低碳烯烴選擇性達(dá)59%。HSG 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，在高溫下限制FeCx顆粒的尺寸，抑制其團(tuán)聚、燒結(jié)，提高催化劑穩(wěn)定性。N 摻雜有序介孔炭(N-OMC)含有豐富的堿性位點(diǎn)，可增強(qiáng)CO2吸附[86]。N-OMC 與Fe 離 子 絡(luò) 合 可 使 部 分Fe3+ 形成FeNx，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為FeCx。此外，K 和N 原子通過(guò)將電子轉(zhuǎn)移到Fe 活性中心，抑制了H2的解離和吸附，提高了低碳烯烴選擇性(65.63%)。將Fe-Co-K 混合金屬氧化物負(fù)載在微介孔炭(MMC) 和微孔炭(MC)上有效促進(jìn)了活性相的分散，為反應(yīng)提供更大的接觸界面，CO2加氫制低碳烯烴產(chǎn)率為10.8%[87]?？梢?jiàn)，炭材料負(fù)載Fe 基催化劑CO2加氫的主要產(chǎn)物為低碳烯烴。

Wang 等[88]采用單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs) 負(fù)載FeK，對(duì)比了在FeK/SWNTs 和FeK/MWNTs 催化劑上CO2加氫制烯烴性能。FeK/SWNTs 的C5 +烯烴選擇性（39.8%）明顯高于FeK/MWNTs（21.8%），產(chǎn)率達(dá)27.6 μ molCO2/(gFe·s)，如圖16(a)所示。這歸因于SWNTs 的電子濃度和表面曲率更高，不僅可促進(jìn)CO 解離、形成碳單體，還可提高表面C/H 比，抑制烯烴二次加氫生成烷烴。低碳烯烴在FeK/SWNTs 催化劑上的停留時(shí)間比在FeK/MWNTs 催化劑上更長(zhǎng)，提高了鏈增長(zhǎng)概率，有利于低碳烯烴齊聚生成長(zhǎng)鏈烯烴 (圖16(b)–(c))。在相同反應(yīng)條件下，還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載的FeK 催化劑C2–C4烯烴選擇性顯著提高到50.3%，而C5 +烯烴選擇性下降至8.5%，表明石墨烯片層的曲率是影響碳材料負(fù)載Fe 基催化劑烯烴分布的關(guān)鍵因素。

圖16 FeK/SWNTs 和FeK/MWNTs 催化CO2 加氫（a）產(chǎn)物選擇性（（b）、（c）） 鏈增長(zhǎng)因子[88]Figure 16 (a) Product selectivity, ((b), (c)) chain growth probability on FeK/SWNTs and FeK/MWNTs for CO2 hydrogenation[88](with permission from ACS Publications)

綜上，氧化物載體被廣泛用于負(fù)載Fe 基催化劑，其中，堿性Al2O3和ZrO2載體最利于提高長(zhǎng)鏈烯烴選擇性，負(fù)載型催化劑的顆粒尺寸、孔徑大小以及載體結(jié)構(gòu)、形貌、晶型對(duì)催化劑性能有顯著影響。碳載體負(fù)載Fe 基催化劑CO2加氫制LAOs的研究報(bào)道較少，需進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

4 結(jié)論與展望

CO2加氫經(jīng)由RWGS 和FTS 路線制取LAOs改性Fe 基催化劑的研究取得了較大進(jìn)展，但仍面臨C1 副產(chǎn)如CH4、CO 選擇性高(20%–70%)、目標(biāo)產(chǎn)物長(zhǎng)鏈烯烴收率低等問(wèn)題。目前，對(duì)CO2加氫制長(zhǎng)鏈烯烴產(chǎn)物全組分分析有限，影響催化劑構(gòu)-效關(guān)聯(lián)研究。通過(guò)RWGS 和FTS 兩步反應(yīng)機(jī)理分析，CO2加氫反應(yīng)主要在催化劑Fe5C2活性相上通過(guò)C–C 偶合反應(yīng)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)生成LAOs；助催化劑、載體種類、反應(yīng)條件均明顯影響LAOs 選擇性。電子助劑如K、Na 等通過(guò)調(diào)變活性位點(diǎn)的電子密度來(lái)提高CO2轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性；結(jié)構(gòu)助劑如Zn、Mn 等有利于促進(jìn)活性相的生成、分散，增大催化劑比表面積。載體主要起分散活性組分，抑制活性金屬的燒結(jié)、團(tuán)聚，提高催化劑穩(wěn)定性的作用。Fe 基催化劑CO2加氫合成LAOs 的反應(yīng)條件為：280–340 ℃，1–3 MPa，H2/CO2物質(zhì)的量比3，1800–15000 mL/(gcat·h)變化。選擇合適的助劑、載體以促進(jìn)生成FeCx活性相、增強(qiáng)Fe–C 鍵、提高C–C 偶聯(lián)活性、抑制烯烴二次加氫反應(yīng)，以及優(yōu)化反應(yīng)溫度、壓力、空速對(duì)提高LAOs 選擇性至關(guān)重要。

圍繞制取高碳烯烴高效、穩(wěn)定的Fe 基催化劑研究，需加強(qiáng)：第一，F(xiàn)eCx代替FeOx作為基體催化劑，探究FeCx基催化劑上CO2加氫的反應(yīng)機(jī)制；第二，探索延緩FeCx活性相向FeOx非活性相轉(zhuǎn)變的助催化劑或載體，或通過(guò)調(diào)控催化劑表面疏水性抑制FeCx被H2O 氧化，提高催化劑穩(wěn)定性；第三，采用新合成工藝，控制形貌、尺寸和微晶效應(yīng)構(gòu)建具有三維結(jié)構(gòu)和多界面的Fe 基催化劑，并適配相應(yīng)的助劑與載體，促進(jìn)活性相生成、C–C 偶聯(lián)反應(yīng)，抑制烯烴二次反應(yīng)，提高催化活性和LAOs選擇性；第四，F(xiàn)TS 反應(yīng)是CO2加氫反應(yīng)過(guò)程中的限速步驟，促進(jìn)CO 吸附、活化可降低CO 副產(chǎn)，增產(chǎn)烯烴；第五，以C2–C3和C4+表述低碳和長(zhǎng)鏈烯烴產(chǎn)物，并分析提供盡可能詳細(xì)的LAOs 產(chǎn)物選擇性；第六，采用現(xiàn)代表征技術(shù)深入揭示反應(yīng)機(jī)理和鏈增長(zhǎng)機(jī)制，以期指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)。