紀權 魯理平

（北京工業(yè)大學環(huán)境與生命學部，區(qū)域復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124）

重金屬汞（Hg）常出現在各類工業(yè)生產中，如礦物開采、金屬冶煉和造紙印刷等，常以汞離子（Hg2+）的形式存在于環(huán)境介質中，可通過食物鏈進入人體，并在人體內不斷富集，進而誘發(fā)各種疾病如神經紊亂、內分泌失調和肝腎等器官不可逆損傷等，對人類健康造成極大威脅。然而，Hg2+在人體內的半衰期長達幾十年[1]，因此，即便是痕量水平的Hg2+也具有重大的潛在危害。我國國家標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》[2]規(guī)定Hg2+的限量值為1 μg/L。因此，發(fā)展簡單、快速、靈敏度高和準確性好的Hg2+檢測方法至關重要。

目前，常用的Hg2+檢測方法包括原子熒光光度法（AFS）[3]、原子吸收光譜法（AAS）[4-6]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[7-9]、高效液相色譜法（HPLC）[10-12]和電化學法[13-15]等。與其它檢測方法相比，電化學法具有設備小巧和操作簡單等優(yōu)點，在現場快速檢測中具有良好的應用前景。其中，快速掃速循環(huán)伏安法（FSCV）可以使用接近400 V/s 的高掃描速率，遠大于常規(guī)循環(huán)伏安法（CV，0.1 V/s）。根據電化學基本原理，總電荷量不變，掃描速率越快，掃描電位窗口的時間越短，電流越大，即提高掃描速率可以有效提高檢測靈敏度[16]。Hashemi 研究組[17]在碳纖維微電極上應用快速掃描沉積-溶出伏安法對Cu2+進行檢測，在600 V/s 掃描速率下，檢出限低至250 nmol/L。之后，該研究組[18]利用離子載體的富集作用對Pb2+進行檢測，靈敏度達0.20 nA/（μmol/L），檢出限為8.4 μmol/L。Zhang 等[19]通過FSCV 法開發(fā)了一種基于Crown-GO-MWCNTs@Fe3O4的電化學傳感器檢測Cd2+，利用材料對Cd2+的吸附作用，顯著提高了檢測靈敏度。該方法在400 V/s 掃描速率下的檢測范圍為0.1～2 ng/L，檢出限低至0.26 pmol/L。

利用FSCV 法的電極界面必須滿足高電子轉移性能的要求。二維層狀材料Ti3C2麥克烯（MXene）因其具有豐富的表面官能團、較高的電導率和較大的比表面積[20-22]，適于構建靈敏的電化學傳感平臺。然而，由于層間范德華力作用，MXene 易發(fā)生聚集[23]?；谟曹浰釅A理論，特別是溶度積常數，硫化銅（CuS）納米顆粒[24]可以在眾多干擾離子中識別Hg2+，因此可用于靈敏和特異性檢測Hg2+?；诖耍狙芯亢铣闪薚i3C2MXene 和CuS 的納米復合物，將CuS 納米顆粒嵌入Ti3C2MXene 層間，有效防止了Ti3C2MXene 聚集，并將其修飾在電極界面，利用FSCV 法檢測Hg2+，線性范圍為0.5～50 pmol/L，檢出限為0.5 pmol/L。本傳感平臺制作方法簡單、檢測結果可靠，具有良好的抗干擾性、重現性、穩(wěn)定性和準確性，將其用于實際水樣中Hg2+的檢測，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E 電化學工作站（上海辰華儀器公司）；TBS1102C 示波器（泰克科技有限公司）；AFG1022信號發(fā)生器（泰克科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，德國Carl Zeiss AG 公司）；能譜儀（EDS，日本Hitachi 公司）。采用三電極體系：工作電極為玻碳電極（GCE，直徑3 mm），對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl 電極（飽和KCl 溶液）。

Ti3C2多層納米片（厚度100～200 nm，北京華威銳科化工有限公司）。Cu（NO3）2·3H2O、乙二醇、硫代乙酰胺和Hg（NO3）2·H2O（北京邁瑞達科技有限公司）；MnCl2、MgCl2、CaCl2、ZnCl2、KCl、PbCl2和FeCl2（天津福晨化學試劑廠）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 Ti3C2/CuS復合材料的合成

通過簡單的一鍋水熱法制備Ti3C2/CuS 復合材料[25]。將0.2 g Ti3C2和0.3 g Cu（NO3）2·3H2O 分散在60 mL 乙二醇溶液中，磁力攪拌30 min 后，向懸浮液中緩慢加入0.3 g 硫代乙酰胺，攪拌直至完全溶解。將均勻懸浮液轉移到100 mL Teflon 高壓釜中，在150 ℃下加熱12 h。離心收集黑色固體產物，并用去離子水和無水乙醇離心洗滌3 次，每次3 min，轉速400 r/min，于60 ℃真空干燥12 h。

1.3 修飾電極的制備

裸GCE 在麂皮上分別用0.3 μm 和0.05 μm Al2O3粉末拋光至鏡面，在超純水、乙醇和超純水中分別超聲清洗3 min，用氮氣吹干，備用。將10 mg 制備的Ti3C2/CuS 復合材料分散到10 mL 超純水中，超聲分散1 h。采用相同的方法制備Ti3C2懸浮液作為對比。在預處理的GCE 表面滴加5 μL 1 mg/mL 制備Ti3C2/CuS 懸浮液，將此電極放置于紅外燈下烘干10 min，獲得Ti3C2/CuS/GCE。為了比較，采用相同的方法制備Ti3C2/GCE。

1.4 循環(huán)伏安實驗

常規(guī)CV 測試條件：電位范圍0～0.4 V，掃描速率0.1 V/s。FSCV 測試條件：電位窗口–0.9～0.3 V，掃描速率350 V/s。

2 結果與討論

2.1 修飾材料的形貌表征

Ti3C2和Ti3C2/CuS 復合材料的SEM 圖見圖1。其中，圖1A 展示了Ti3C2MXene 的多層手風琴狀結構，層與層之間具有亞微米級和納米級空間，為Cu2+的插入提供了通道和吸附位點。Ti3C2/CuS 復合材料的形貌如圖1B 所示，CuS 納米顆粒分布在Ti3C2的中間層和表面上，有效阻止了Ti3C2MXene 二維層狀結構因分子間作用力產生的塌陷和堆積。EDS 能量色散譜（圖2）表明，Ti3C2/CuS 復合物由Ti、C、Cu 和S元素組成，說明納米Ti3C2/CuS 成功制備，并且各元素分布均勻，推測CuS 顆粒插入到Ti3C2Mxene 層間，分布于表面和層間，提供了豐富的識別位點。

圖1 （A）Ti3C2 和（B）Ti3C2/CuS 納米復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) images of (A) Ti3C2 and (B) Ti3C2/CuS

圖2 Ti3C2/CuS 復合物中的（A）Ti、（B）C、（C）Cu 和（D）S 的能譜儀（EDS）元素表征圖Fig.2 Energy dispersive spectrometry(EDS)elemental mapping images of(A)Ti、(B)C、(C)Cu and(D)S in Ti3C2/CuS composites

2.2 修飾材料的電化學表征

采用常規(guī)CV 法在含0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K2[Fe（CN）6]體系中表征不同電極的電化學性能。如圖3A 所示，裸電極有一對明顯的氧化還原峰，峰電流約為60 μA，峰間距約為70 mV；在電極表面修訂Ti3C2后，峰電流下降至50 μA，峰間距擴大到120 mV，這表明修飾在電極表面的Ti3C2在一定程度上阻礙了電子轉移。在Ti3C2中摻雜CuS 后，Ti3C2/CuS/GCE 電流響應提高到60 μA，峰間距卻進一步擴大到150 mV。這可能是因為CuS 是半導體材料，導電性能不佳，但是CuS 插入層間阻止了Ti3C2的團聚。電化學阻抗譜（EIS）進一步印證了此修飾材料的電荷傳遞能力的差異，結果如圖3B 所示。曲線中，高頻區(qū)半圓部分對應的直徑相當于電極的電子轉移阻抗（Ret），裸電極和Ti3C2修飾電極的Ret幾乎相等，約為90 Ω，說明相比于裸電極，未改進的Ti3C2的導電性能并未明顯改善。摻入半導體材料CuS 后，Ti3C2/CuS/GCE 的Ret仍小于150 Ω，說明修飾后電極界面仍具有優(yōu)良的電荷傳遞性能。

圖3 （a）裸玻碳電極（GCE）、（b）Ti3C2 修飾電極（Ti3C2/GCE）和（c）Ti3C2/CuS 修飾電極（Ti3C2/CuS/GCE）的（A）循環(huán)伏安（CV）圖和（B）電化學阻抗譜（EIS）圖Fig.3 (A) Cyclic voltammograms (CV) and (B) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) patterns of (a)bare glassy carbon electrode(GCE),(b)Ti3C2 modified GCE(Ti3C2/GCE)and(c) Ti3C2/CuS modified GCE(Ti3C2/CuS/GCE)

2.3 不同材料修飾電極檢測Hg2+

為了探究Ti3C2/CuS/GCE 對痕量Hg2+檢測的可行性，考察了Ti3C2/CuS/GCE 和Ti3C2/GCE 在Hg2+存在時的伏安行為。Ti3C2/CuS/GCE 在PBS 緩沖溶液（0.1 mol/L，pH 7.4）中的響應如圖4A 所示，在0～0.4 V 范圍內無氧化還原峰，說明修飾材料Ti3C2和CuS 在此電位范圍內無電流響應。圖4B 為Ti3C2/GCE（曲線a）和Ti3C2/CuS/GCE（曲線b）在含有0.5 mmol/L Hg2+的PBS（0.1 mol/L，pH 7.4）中的CV 曲線，掃描速率為0.1 V/s，兩種電極在0.2 V 附近都出現一個明顯的氧化峰，該峰可歸屬為吸附的Hg2+被還原后的氧化峰，此結果與文獻[26]報道一致。在Ti3C2/CuS/GCE 上Hg2+的響應電流為28.5 μA，是其在Ti3C2GCE 上響應電流（Hg2+響應電流為11.2 μA）的2 倍，這說明在Ti3C2中摻雜CuS 納米顆粒能夠提高Hg2+的電流響應。這是因為Ti3C2層間的范德華力作用會導致其發(fā)生自身聚集，一方面減小了Ti3C2的比表面積，另一方面也阻礙了電子轉移；然而，在Ti3C2中插入CuS 納米顆粒后，形成了穩(wěn)定的層狀結構，增加了對Hg2+的捕獲位點[25，27]。

圖4 （A）Ti3C2/CuS/GCE 在0～0.4 V 范圍內檢測空白PBS（0.1 mol/L，pH 7.4）的CV 圖，掃描速率為0.1 V/s；（B）（a）Ti3C2/GCE 和（b）Ti3C2/CuS/GCE 檢測含有0.5 mmol/L Hg2+的PBS（0.1 mol/L，pH 7.4）的CV 圖，掃描速率為0.1 V/sFig.4 (A)CV curves of Ti3C2/CuS/GCE in blank PBS(0.1 mol/L,pH 7.4)at 0–0.4 V.scanning rate is 0.1 V/s;(B) Determination of 0.5 mmol/L Hg2+ in PBS (0.1 mol/L,pH 7.4) using CV with a scan rate of 0.1 V/s on (a)Ti3C2/GCE and (b) Ti3C2/CuS/GCE

2.4 常規(guī)掃速下測試條件的優(yōu)化

在電位范圍0～0.4 V、掃描速率0.1 V/s 的條件下，考察了0.5 mmol/L Hg2+在Ti3C2/CuS/GCE 電極表面的吸附時間、Ti3C2/CuS 復合材料的滴涂體積和體系的pH 值對此傳感器檢測Hg2+的影響。

將Ti3C2/CuS/GCE 在待測溶液中浸泡0.5～20 min，考察不同吸附時間對Hg2+檢測信號的影響。如圖5A 所示，在0.5～15 min 范圍內，電流信號隨吸附時間延長而增加；15 min 后電流不再增加，說明Hg2+的吸附位點已經飽和。因此，選擇最佳吸附時間為15 min。

圖5 （A）吸附時間、（B）滴涂體積和（C）pH 值對CV 檢測0.5 mmol/L Hg2+的影響Fig.5 Effects of(A)adsorption time,(B)dropping volume and(C)pH value on detection of 0.5 mmol/L Hg2+by CV

分別將3～10 μL Ti3C2/CuS 復合物滴加在GCE 電極表面，考察滴涂量對Hg2+檢測信號的影響。如圖5B 所示，當滴涂體積從3 μL 增至5 μL，Ti3C2/CuS/GCE 對Hg2+的電流信號顯著提高；然而，隨著滴涂體積從5 μL 增至10 μL，響應信號明顯降低，并最終趨于穩(wěn)定。其原因是復合物滴涂量過大，電極表面修飾層厚度太大，導電性降低。由此，選擇Ti3C2/CuS 最佳滴涂體積為5 μL。

在pH 4.5～6.5 區(qū)間內考察了PBS 緩沖溶液的pH 值對電流響應的影響。如圖5C 所示，在pH 4.5～6.0范圍內，隨著pH 值升高，電流增加，這可能由于在酸性環(huán)境下，CuS 中的S2?更易結合H+，從而降低了結合Hg2+的能力；當pH ＞6.0 時，因為Hg2+越來越容易發(fā)生水解，所以能夠被捕獲的Hg2+濃度逐漸降低，相應的響應信號發(fā)生明顯下降。因此，選擇體系的最佳pH 值為6.0。

2.5 FSCV法檢測條件的優(yōu)化

在電位范圍–900～300 mV、掃描速率350 V/s 條件下，對FSCV 法相關的3 個檢測條件進行了優(yōu)化，以考察快掃速和常規(guī)掃速下對0.1 nmol/L Hg2+的電流響應信號的異同。

將Ti3C2/CuS/GCE 浸泡在待測溶液中10～50 min，研究不同吸附時間對檢測Hg2+的電流響應的影響。如圖6A 所示，在10～30 min 內，響應電流隨吸附時間延長而增加；30 min 之后，響應電流逐漸減小。因此，選擇30 min 作為FSCV 法檢測的最佳吸附時間。此結果與低掃速下常規(guī)CV 法的最佳吸附時間不同的原因是FSCV 法檢測的是痕量Hg2+。

圖6 （A）吸附時間、（B）滴涂體積和（C）pH 值對快速掃描循環(huán)伏安法（FSCV）檢測0.1 nmol/L Hg2+的影響Fig.6 Effects of (A) adsorption time,(B) dropping volume and (C) pH value on fast scan cyclic voltammetry(FSCV) detection of 0.1 nmol/L Hg2+

Ti3C2/CuS 復合物的滴涂體積在3～10 μL 范圍內對電流響應的影響如圖6B 所示。隨著滴涂體積從3 μL 增至5 μL，電流響應逐漸升高；隨著滴涂體積從5 μL 增至10 μL，電流響應明顯降低。因此，選擇Ti3C2/CuS 復合物的最佳滴涂體積為5 μL。

考察了PBS 溶液的pH 值的影響，結果如圖6C 所示。在pH 4.5～6.5 范圍內，隨著pH 值升高，電流信號隨之增大；繼續(xù)提高pH 值，電流減小。因此，選擇體系的最佳pH 值為6.0。

對比相同條件下快速掃描和常規(guī)掃描的響應電流可以發(fā)現，采用FSCV 法，雖然Hg2+濃度（0.1 nmol/L）低于常規(guī)掃速下Hg2+檢測濃度（0.5 mmol/L）幾個數量級，但是響應信號強度未減小，反而顯著提高，約為常規(guī)掃速條件下的40 倍，說明快速掃描可以提高檢測的響應信號強度。

2.6 掃描速率的優(yōu)化

進一步對掃描速率進行優(yōu)化。在優(yōu)化的實驗條件下，采用不同掃描速率（50～350 V/s）對0.1 nmol/L Hg2+進行檢測。結果表明，響應電流隨著掃描速率增加而增大，電流強度與掃描速率之間呈現良好的線性關系，線性回歸方程為I=7.217×10?3v?8.719×10?5，線性相關系數R2=0.9991，表明這是一個吸附控制的過程。因此在實驗中，使用350 V/s 為檢測Hg2+的最優(yōu)掃描速率。

2.7 線性范圍和檢出限

在最佳實驗條件（GCE 電極表面滴涂5 μL Ti3C2/CuS 復合物，待測溶液pH=6，吸附時間30 min，掃描速率350 V/s）下，采用FSCV 法檢測了Ti3C2/CuS/GCE 對不同濃度（0.5、1、2、5、10、20 和50 pmol/L）Hg2+的電流響應（圖7），隨著Hg2+濃度增加，響應峰電流逐漸增大，響應電流與Hg2+濃度對數值在0.5～50 pmol/L 范圍內具有良好的線性關系，線性回歸方程為I（mA）=0.507lg[C/（mol/L）]+7.568（R2=0.9926），檢出限（LOD）為0.5 pmol/L（S/N=3）。不同Hg2+檢測方法的分析性能見表1，本研究采用FSCV 法檢測Hg2+的檢出限雖然稍高于電化學發(fā)光法，但與其它方法相比優(yōu)勢明顯。

表1 不同Hg2+檢測方法的分析性能比較Table 1 Comparison of analytical performances of different detection methods for Hg2+

圖7 （A）檢測不同濃度（0.5、1、2、5、10、20 和50 pmol/L）Hg2+的FSCV 曲線；（B）響應電流與Hg2+濃度對數的線性關系曲線Fig.7 (A) FSCV curves of different concentrations of Hg2+ (0.5,1,2,5,10,20 and 50 pmol/L);(B) Linear relationship between peak current and logarithm of Hg2+ concentration

2.8 選擇性、穩(wěn)定性和重復性

在最佳檢測條件下，考察了濃度為10 nmol/L 的Ca2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、K+和Mg2+等常見金屬離子對Ti3C2/CuS/GCE 檢測20 pmol/L Hg2+的干擾情況。如圖8A 所示，干擾離子濃度是Hg2+濃度的500倍時，對Hg2+檢測也沒有明顯的干擾，表明Ti3C2/CuS/GCE 對Hg2+具有優(yōu)異的選擇性。這是由于CuS 納米顆粒含有屬于軟堿的硫原子，根據硬軟酸堿理論，軟酸更易與軟堿結合，因此可特異性識別軟酸中的Hg2+。另外，由于CuS 的溶度積常數大于絕大多數金屬硫化物卻小于HgS，故而CuS 更易特異性結合Hg2+。

圖8 （A）不同干擾離子（Ca2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、K+、Mg2+）對Hg2+檢測的影響（Hg2+濃度為20 pmol/L，干擾離子的濃度為10 nmol/L）；（B）相同條件下制備8 根電極，分別檢測20 pmol/L Hg2+；（C）相同條件下制備的3 根電極連續(xù)7 d 檢測20 pmol/L Hg2+Fig.8 (A) Effects of different interfering ions (Ca2+,Mn2+,Zn2+,Fe2+,Pb2+,K+ and Mg2+) on detection of Hg2+(The concentration of Hg2+ is 20 pmol/L,and the concentrations of interfering ion are 10 nmol/L);(B) Eight electrodes prepared under the same conditions for detection of 20 pmol/L Hg2+;(C) Continuous detection of 20 pmol/L Hg2+ for 7 d using three electrodes prepared under the same conditions

探究了Ti3C2/CuS/GCE 的制備重現性。利用相同條件下制備的8 根電極測定20 pmol/L Hg2+，響應電流的相對標準偏差（RSD）低至0.77%（圖8B），說明此電極具有良好的制備重現性。采用同一批制備的3 根Ti3C2/CuS/GCE 電極連續(xù)7 d 檢測20 pmol/L Hg2+，7 d 后仍能保留初始信號的91%（圖8C），表明Ti3C2/CuS/GCE 具有較好的穩(wěn)定性。

2.9 實際樣品檢測

從北京工業(yè)大學月亮湖中隨機采集水樣，過0.22 μm 濾膜，除去較大粒徑的干擾物質。在最佳檢測條件下采用本方法進行檢測，未檢出Hg2+。在水樣中分別加入5、10 和20 pmol/L Hg2+進行加標回收實驗，結果見表2，回收率在97.4%～102.3%之間，RSD＜3.6%，表明Ti3C2/CuS/GCE 結合FSCV 法檢測實際水樣中的Hg2+準確性好，具有良好的實用性。

表2 Ti3C2/CuS/GCE測定湖水樣品中的Hg2+Table 2 Determination results of Hg2+ in lake water samples using Ti3C2/CuS/GCE

3 結論

構建了基于Ti3C2/CuS 納米復合材料修飾電極結合FSCV 法的電化學傳感平臺，并將其應用于痕量Hg2+的檢測。通過使用超快掃描速率，極大地增強了電流響應信號。在最佳實驗條件下，此傳感器檢出限低至0.5 pmol/L，而且抗干擾能力強，穩(wěn)定性和重現性好，可應用于實際水樣中Hg2+的檢測，為痕量Hg2+的現場和實時檢測提供了一種新思路。