白乙艷 楊海英 秦建芳 楊剛 張艷清 彭得群

（運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，運(yùn)城 044300）

與宏觀物質(zhì)相比，納米材料由于表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)而具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等性質(zhì)。其中，納米金（Gold nanoparticles，AuNPs）作為最穩(wěn)定的金屬納米材料之一，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[1-3]和能源催化[4-5]等領(lǐng)域。由于成核生長(zhǎng)過程會(huì)極大地影響納米材料的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌等性質(zhì)，而檸檬酸鈉還原法是發(fā)展最早、應(yīng)用最廣泛的合成AuNPs 的方法之一，所以對(duì)其合成機(jī)理的研究較多。然而，AuNPs 的成核生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程，不同體系的合成機(jī)理也通常不同[6]。目前對(duì)于檸檬酸鈉還原法合成AuNPs 的機(jī)理仍未給出一致的解釋，因此，有必要對(duì)該體系中AuNPs 成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)及合成機(jī)理開展深入研究。

傳統(tǒng)的原位表征納米材料的方法，如原位液體透射電鏡及紫外-可見吸收光譜等，操作過程中電子束影響、空間受限或系綜平均效應(yīng)等會(huì)給測(cè)試結(jié)果帶來一定的誤差。隨著微納加工技術(shù)和分析方法的發(fā)展，高通量檢測(cè)溶液中的單顆粒成為可能[7]。其中，單顆粒電化學(xué)碰撞（Single-nanoparticle electrochemical collision，SNEC）法因具有高分辨、響應(yīng)快和低成本等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[8]，其基本原理為：當(dāng)單個(gè)顆粒通過布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散到基底電極表面甚至發(fā)生碰撞時(shí)，會(huì)阻礙電極-溶液界面電子傳遞[9]，或本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)[10]，或催化溶液中的電活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[11]，從而產(chǎn)生與單顆粒所對(duì)應(yīng)的電流突變信號(hào)，通過分析信號(hào)的強(qiáng)度、形狀和數(shù)目可得到顆粒尺寸、形貌及濃度等信息[12-14]。近年來，SNEC 被用于監(jiān)測(cè)納米材料的成核生長(zhǎng)過程以探究其合成機(jī)理[15-20]。Glasscott 等[17]基于SNEC 對(duì)金微電極表面電沉積生成的鉑原子簇尺寸及催化活性進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控液滴中氯鉑酸原液的濃度可有效控制所合成的鉑原子簇的大小及催化活性。Bartlett 等[18]將SNEC 與紫外-可見吸收光譜、透射電鏡等技術(shù)相結(jié)合，對(duì)由種子銀合成棱鏡狀納米銀的奧斯特-瓦爾德熟化過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)球型種子銀在經(jīng)歷圓盤狀納米銀中間過程生成棱鏡狀納米銀后才會(huì)急劇生長(zhǎng)，帶來原子含量上的明顯改變。

本研究采用SNEC 法對(duì)檸檬酸鈉還原法合成AuNPs 的過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，探究其成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程，其中，將氫析出反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）作為SNEC 實(shí)驗(yàn)中的指示反應(yīng)（見圖1）。通過對(duì)比不同反應(yīng)溫度下合成的AuNPs，揭示反應(yīng)溫度對(duì)其成核生長(zhǎng)過程的影響，為可控合成以檸檬酸為配體的AuNPs 提供參考。

圖1 基于單顆粒電化學(xué)碰撞（SNEC）監(jiān)測(cè)納米金（AuNPs）合成過程的示意圖Fig.1 Schematic diagram of monitoring the synthesis process of gold nanoparticles (AuNPs) based on single-nanoparticle electrochemical collision (SNEC)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E 電化學(xué)工作站和CHI 200B 屏蔽箱及微電流放大器（上海辰華儀器有限公司）；Cary5000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（美國(guó)安捷倫公司）；NanoBrook 90Plus Zeta 電位及粒度分析儀（美國(guó)布魯克海文公司）；S-4800 掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

碳纖維（d=7 μm）購(gòu)自英國(guó)顧特服公司；檸檬酸鈉和氯金酸（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；優(yōu)級(jí)純H2SO4（95%～98%）和HClO4（70%）（洛陽市化學(xué)試劑廠）；H2O2（30%，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ?cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳纖維微電極(Carbon fiber microelectrode,CFME)的制備

采用火焰封結(jié)玻璃密封的方法制備直徑7 μm 的CFME。先利用酒精燈加熱將硼硅酸鹽玻璃毛細(xì)管（1.15 mm O.D.，1.0 mm I.D.）拉成兩段；然后將直徑7 μm 的碳纖維穿入毛細(xì)管內(nèi)，并在酒精燈上燒結(jié)，確保碳纖維被毛細(xì)管密封；在毛細(xì)管內(nèi)填充石墨后，插入打磨光滑的銅絲，最后利用膠水封結(jié)銅絲與毛細(xì)管。所制備的CFME 使用前需在水虎魚溶液中浸泡約20 s，用超純水沖洗，備用。

1.2.2 AuNPs的制備

采用改良的檸檬酸鈉還原法合成AuNPs[21]。室溫下，將0.5 mL 1%（m/V）氯金酸加入到50 mL 超純水中，攪拌下加熱至95 ℃，反應(yīng)5 min 后，在攪拌狀態(tài)下向其中快速加入0.3 mL 1%（m/V）檸檬酸鈉溶液，95 ℃下反應(yīng)16 min。反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，然后用截留分子量100 K 的超濾離心管超濾純化3 次（4000 r/min，4 min）。得到的產(chǎn)物重新分散在2 mmol/L 檸檬酸鈉溶液中，4 ℃儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 SNEC測(cè)試

將10 mL 0.8 mmol/L HClO4加入到電解池中，然后加入0.2 mL AuNPs 合成過程中所取樣品（在AuNPs 合成階段取樣后需立即用冰水冷卻，并于4 ℃保存），超聲使顆粒在溶液中分散均勻。測(cè)試時(shí)采用三電極體系，工作電極為CFME，對(duì)電極為Pt 絲電極，參比電極為Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極，在–0.6 V 電位下進(jìn)行i-t測(cè)試（采樣間隔為3 ms）。碰撞測(cè)試時(shí)間需控制在30 min 以內(nèi)以避免AuNPs 團(tuán)聚對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CFME的制備及表征

本研究采用的工作電極為火焰封結(jié)玻璃密封法所制備的圓盤狀CFME（圖2A 和2B）。如圖2C 所示，其在5.0 mmol/L K3Fe（CN）6/0.1 mol/L KCl 溶液中的循環(huán)伏安（Cyclic voltammetry，CV）曲線呈“S 型”，這與微電極傳質(zhì)快的特性相吻合[22]。此外，由極限擴(kuò)散電流可換算得到其有效面積約為38 μm2，滿足pmol/L 濃度級(jí)的單納米顆粒檢測(cè)要求[23]。

圖2 （A）火焰封結(jié)玻璃密封法制備碳纖維微電極（CFME）的示意圖；（B）CFME 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖；（C）CFME 在5.0 mmol/L K3Fe（CN）6/0.1 mol/L KCl 的循環(huán)伏安（CV）曲線圖，掃速為50 mV/sFig.2 (A)Schematic diagram of preparing carbon fiber microelectrode(CFME)using flame sealed glass sealing method;(B) Scanning electron microscopy (SEM) characterization of CFME;(C) Cyclic voltammogram (CV) of CFME at scan rate of 50 mV/s in 5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/0.1 mol/L KCl

2.2 SNEC測(cè)試及電壓優(yōu)化

如圖3 所示，未加入AuNPs 時(shí)，觀察不到明顯的信號(hào)，此時(shí)噪聲波動(dòng)約為6 pA；加入約1 pmol/L 50 nm AuNPs 后，出現(xiàn)明顯的峰信號(hào)，其電流強(qiáng)度不小于噪聲波動(dòng)的3 倍。此結(jié)果表明，所觀察到的峰信號(hào)為AuNPs 碰撞CFME 后催化析氫反應(yīng)（HER）所產(chǎn)生的電流突變信號(hào)。

圖3 （A）加入AuNPs 前后碰撞測(cè)試i–t 圖比較；（B）圖3A 中虛線框內(nèi)的局部放大圖Fig.3 (A) Comparison of the i–t curves before and after adding AuNPs;(B) Partially enlarged view within the dashed box in Fig.3A

為確保HER 反應(yīng)不受電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，優(yōu)化了碰撞測(cè)試時(shí)施加的電壓。如圖4A 和4B 所示，當(dāng)施加電壓為–0.4 V 時(shí)，出現(xiàn)少量信號(hào)峰；當(dāng)施加的電壓負(fù)移至–0.6 V 時(shí)，信號(hào)峰強(qiáng)度變大，數(shù)目明顯增多。但是，當(dāng)施加的電壓繼續(xù)負(fù)移至–0.8 V 以至–1.0 V 時(shí)，信號(hào)峰強(qiáng)度幾乎不變，信號(hào)峰數(shù)目卻明顯減少。由文獻(xiàn)[24-25]可知，當(dāng)納米顆粒運(yùn)動(dòng)到電極表面一定距離（具體取決于雙電層厚度的影響）時(shí)，納米顆粒與電極之間的靜電作用會(huì)明顯影響其在電極表面的運(yùn)動(dòng)行為。在本研究組的前期工作中同樣發(fā)現(xiàn)，改變電極電位后顆粒在電極表面運(yùn)動(dòng)行為會(huì)受到影響，如電極電位由負(fù)值變成正值，AuNPs 與電極之間的作用由排斥力變?yōu)槲搅Γ罱K導(dǎo)致碰撞信號(hào)由峰信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榕_(tái)階信號(hào)[13]?？紤]到本研究碰撞測(cè)試體系中僅含0.8 mmol/L HClO4，無外加電解質(zhì)，故存在電遷移影響。因此，如果施加在CFME 上電壓太負(fù)會(huì)導(dǎo)致檸檬酸配體的AuNPs 與CFME 間的靜電排斥力增大，從而阻礙其靠近電極。此外，采用火焰封結(jié)方法制備了金超微電極（Gold ultramicroelectrode，Au UME，d=30 μm）[13]，通過對(duì)比CFME 和Au UME 分別作為工作電極時(shí)在0.8 mmol/L HClO4溶液中測(cè)得的CV 圖（圖4C）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電壓約為–0.6 V 時(shí)，Au UME的響應(yīng)電流約34 nA，而該電位下CFME 電極的響應(yīng)電流幾乎為0，即不發(fā)生析氫反應(yīng)。綜上，在本體系中最終選用的施加電壓為–0.6 V。

圖4 （A）不同施加電壓下50 nm AuNPs 在0.8 mmol/L HClO4 中碰撞CFME（d=7 μm）的i-t 曲線；（B）不同施加電壓下AuNPs 碰撞信號(hào)峰電流強(qiáng)度的比較（n=100）；（C）金超微電極（Au UME，d=30 μm）和CFME（d=7 μm）在0.8 mmol/L HClO4 溶液中的CV 圖Fig.4 (A) I-t plots of 50 nm AuNPs colliding on CFME (d=7 μm) at various potentials in 0.8 mmol/L HClO4 solution;(B) Comparison of the current intensity under different voltages (n=100);(C) CVs of gold ultramicroelectrode (Au UME, d=30 μm) and CFME (d=7 μm) in 0.8 mmol/L HClO4 solution

2.3 SNEC監(jiān)測(cè)AuNPs合成過程的可行性分析

為探究SNEC 用于監(jiān)測(cè)AuNPs 合成過程的可行性，在加入檸檬酸鈉溶液前后分別取樣，并在相同條件下進(jìn)行碰撞測(cè)試。如圖5A 所示，在加入檸檬酸鈉前，即AuNPs 合成體系中只含HAuCl4溶液時(shí)，無明顯信號(hào)峰；加入檸檬酸鈉溶液，并在95 ℃下反應(yīng)16 min 后，出現(xiàn)明顯信號(hào)峰，表明在檸檬酸鈉還原及配位作用下，體系中合成了一定量的球型AuNPs（圖5B），其直徑約為50 nm（圖5C）[26]。在相同條件下對(duì)加入檸檬酸鈉溶液后不同時(shí)間（2、4 和16 min）內(nèi)的樣品進(jìn)行碰撞測(cè)試，并隨機(jī)統(tǒng)計(jì)約300 個(gè)信號(hào)峰?？紤]到納米顆粒擴(kuò)散系數(shù)與其尺寸成反比，導(dǎo)致通過SNEC 方法更容易檢測(cè)到小尺寸顆粒，因而對(duì)碰撞信號(hào)電流強(qiáng)度的頻數(shù)分布進(jìn)行加權(quán)處理[27]。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，小信號(hào)逐漸減少，大信號(hào)逐漸增多，表明合成的AuNPs 尺寸增大（圖5D）。上述結(jié)果表明，SNEC 可用于監(jiān)測(cè)溶液中AuNPs 的合成過程。

圖5 （A）檸檬酸鈉溶液加入前后碰撞測(cè)試i-t 圖；加入檸檬酸鈉溶液，并在95 ℃下反應(yīng)16 min 后溶液的SEM 圖（B）和紫外-可見吸收光譜圖（C）；（D）加入檸檬酸鈉溶液加入后，反應(yīng)2、4 和16 min 后所合成AuNPs 的碰撞信號(hào)電流強(qiáng)度加權(quán)頻數(shù)分布圖，內(nèi)插圖為加權(quán)累計(jì)頻數(shù)分布比較Fig.5 (A) i-t plots before and after adding sodium citrate solution;SEM images (B) and UV-vis absorption spectra(C)of the solution after adding sodium citrate solution and reacting at 95°C for 16 min;(D)Comparison of the weighted frequency distributions of the current intensity for the synthesized AuNPs at 2,4 and 16 min after addition of sodium citrate solution,inset shows weighted cumulative frequency distributions

2.4 基于SNEC實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中AuNPs的合成過程

將AuNPs 的合成溫度由95 ℃調(diào)整為80 ℃，反應(yīng)不同時(shí)間后取樣并進(jìn)行碰撞測(cè)試，發(fā)現(xiàn)信號(hào)峰強(qiáng)度及數(shù)目均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生改變（圖6A 和6B）。如圖6C 和6D 所示，各隨機(jī)統(tǒng)計(jì)約300 個(gè)信號(hào)峰，并對(duì)碰撞信號(hào)電流強(qiáng)度的頻數(shù)分布進(jìn)行加權(quán)處理，發(fā)現(xiàn)在加入檸檬酸鈉溶液0.5 min 后，信號(hào)峰電流強(qiáng)度集中分布在18～100 pA 范圍內(nèi)，其中50 pA 以內(nèi)的信號(hào)峰占45%，50～100 pA 范圍的信號(hào)峰占35%，而近20%的信號(hào)峰電流強(qiáng)度分布在100～350 pA 范圍內(nèi)。SEM 表征結(jié)果證實(shí)此時(shí)體系中除了小尺寸晶核外，還包括部分納米晶體（圖7C-a），表明該體系下AuNPs 能快速成核，反應(yīng)0.5 min 時(shí)已成核結(jié)束并進(jìn)入生長(zhǎng)初期。

圖6 （A）反應(yīng)不同時(shí)間后所合成的AuNPs 的碰撞測(cè)試i–t 圖；（B）圖6A 的局部放大圖；反應(yīng)不同時(shí)間后所合成的AuNPs 碰撞信號(hào)的電流強(qiáng)度散點(diǎn)圖（C）、電流強(qiáng)度加權(quán)頻數(shù)分布圖（D）、平均電流強(qiáng)度（E）和碰撞頻率（F）Fig.6 (A) Chronoamperometric i–t curves of the synthesized AuNPs with different reaction time;(B) Partially enlarged view of Fig.6A;Scatter plot (C) and weighted frequency distribution (D) of current intensity,average current intensity(E),and collision frequency(F)for the collision signals of the synthesized AuNPs with different reaction time

圖7 （A）反應(yīng)不同時(shí)間后AuNPs 合成體系的紫外可見吸收光譜；（B）反應(yīng)不同時(shí)間后所合成AuNPs的動(dòng)態(tài)光散射表征；（C）反應(yīng)0.5（a）、2.0（b）、8.0（c）及16.0 min（d）后所合成AuNPs 的SEM 圖Fig.7 (A) UV-vis absorption spectra of the AuNPs synthesis system with different reaction time;(B) Dynamic light scattering characterization of the synthesized AuNPs with different reaction time;(C) SEM images of the synthesized AuNPs after reacting for 0.5 (a),2.0 (b),8.0 (c) and 16.0 min(d)

如圖7A 所示，反應(yīng)2.0 min 后，213 nm 處吸光度明顯下降，表明體系中較多Au（Ⅲ）被還原[28]。此時(shí)電流強(qiáng)度平均值明顯增加（圖6E），但100 pA 以內(nèi)的信號(hào)峰卻降低至70%（圖6D），SEM 表征結(jié)果也證實(shí)小尺寸晶核變少（圖7C-b），碰撞頻率幾乎不變，這也表明此時(shí)體系中顆粒數(shù)目未增加（圖6F）。因此Au（Ⅲ）并非還原成晶核，而是在晶核表面還原使其快速生長(zhǎng)，這與經(jīng)典的單體擴(kuò)散（Monomer attachment）生長(zhǎng)機(jī)理相符。

由圖7A 可見，反應(yīng)4.0 min 后，213 nm 處吸光度明顯下降，而50 pA 以內(nèi)的峰信號(hào)卻降低至40%（圖6D），表明Au（Ⅲ）同樣并非被還原成晶核，而是在晶核表面還原使其快速生長(zhǎng)。300 pA 以上的峰信號(hào)數(shù)目及電流強(qiáng)度平均值明顯增加（圖6D 和6E），表明出現(xiàn)較多大尺寸顆粒，導(dǎo)致測(cè)得水合粒徑高達(dá)1093 nm（圖7B）。此外，碰撞頻率發(fā)生明顯變化，由0.35 Hz 下降至0.28 Hz（圖6F）。以上結(jié)果表明，在2.0～4.0 min 內(nèi)同時(shí)存在AuNPs 之間的聚合生長(zhǎng)（Coalescence）[29]。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至8.0 min 時(shí)，213 nm 處吸光度持續(xù)下降（圖7A），50 pA 以內(nèi)的峰信號(hào)卻明顯增加（圖6D），表明Au（Ⅲ）被還原成晶核。但是，此時(shí)碰撞頻率幾乎不變（圖6F），并且開始出現(xiàn)500～800 pA 的信號(hào)峰（圖6C 和6D），電流強(qiáng)度平均值增大至110 pA（圖6E），水合粒徑進(jìn)一步增長(zhǎng)至1250 nm（圖7B），此時(shí)同樣存在AuNPs 之間的聚合生長(zhǎng)。

如圖6D 所示，當(dāng)加入檸檬酸鈉16.0 min 后，50 pA 以內(nèi)的信號(hào)峰數(shù)目增長(zhǎng)至46%，與0.5 min 時(shí)基本相等。SEM 表征結(jié)果也證實(shí)體系中存在大量小顆粒（圖7C-d），但213 nm 處吸光度略微增加（圖7A），表明小顆粒的產(chǎn)生不是由于Au（Ⅲ）被還原成晶核。此外，此時(shí)開始出現(xiàn)800～950 pA 的信號(hào)峰（圖6C 和6D），并且水合粒徑由1318 nm 增大至1956 nm（圖7B），表明8～16 min 內(nèi)可能發(fā)生了奧斯特-瓦爾德熟化（Ostwald ripening），即小顆粒在大顆粒表面溶解，從而大顆粒趨于長(zhǎng)大。

此外，通過對(duì)比80 ℃與95 ℃時(shí)合成AuNPs 的碰撞信號(hào)電流強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化（圖6E）可知，80 ℃和95 ℃反應(yīng)溫度下AuNPs 均在16.0 min 內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸生長(zhǎng)變大，并且4.0 min 前的生長(zhǎng)速度明顯快于4.0 min 后。并且，相同反應(yīng)時(shí)間下80 ℃時(shí)的電流強(qiáng)度明顯大于95 ℃。這是由于過冷度與臨界晶核尺寸成反比，與成核率成正比[30]，95 ℃時(shí)過冷度較大，因而臨界晶核尺寸更小，晶核數(shù)目更多，最終導(dǎo)致相同反應(yīng)時(shí)間下合成的AuNPs 尺寸更小。

綜上可知，80 ℃下檸檬酸鈉還原氯金酸體系中，AuNPs 的合成并非完全按照經(jīng)典的成核生長(zhǎng)理論，而是在不同階段以不同方式生長(zhǎng)，并且通常不止一種生長(zhǎng)方式。如圖8 所示，首先經(jīng)歷快速成核，并且成核所需時(shí)間不超過0.5 min；0.5～2.0 min 內(nèi)，Au（Ⅲ）在晶核表面還原使其快速生長(zhǎng)，與經(jīng)典的單體擴(kuò)散生長(zhǎng)機(jī)理相符；2.0～4.0 min 內(nèi)，經(jīng)典的生長(zhǎng)與聚合生長(zhǎng)方式同時(shí)存在，即Au（Ⅲ）在晶核表面還原，此外，多個(gè)AuNPs 通過晶面連接在一起；4.0～8.0 min 內(nèi)，成核與生長(zhǎng)同時(shí)存在，Au（Ⅲ）被還原成晶核，少部分AuNPs 發(fā)生聚合生長(zhǎng)；8.0～16.0 min 內(nèi)，發(fā)生了奧斯特-瓦爾德熟化，導(dǎo)致小顆粒與大顆粒數(shù)目均增加。

圖8 80 ℃下的檸檬酸鈉還原氯金酸體系中的AuNPs 合成示意圖Fig.8 Schematic illustration for the deduced process of AuNPs formation in the system of sodium citrate reducing chloroauric acid at 80 ℃

3 結(jié)論

利用成核生長(zhǎng)過程中顆粒尺寸和數(shù)目等差異對(duì)電流強(qiáng)度及碰撞頻率的影響，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中AuNPs的成核生長(zhǎng)過程，進(jìn)而對(duì)檸檬酸鈉還原法合成AuNPs 的機(jī)理進(jìn)行探究。發(fā)現(xiàn)AuNPs 在快速成核后，首先通過經(jīng)典生長(zhǎng)方式即單體擴(kuò)散，以及聚合生長(zhǎng)方式得以快速長(zhǎng)大，4.0 min 后通過聚合生長(zhǎng)和奧斯特-瓦爾德熟化這兩種方式緩慢長(zhǎng)大，同時(shí)也伴隨著成核。此外，與80 ℃相比，相同反應(yīng)時(shí)間下95 ℃時(shí)所合成AuNPs 的碰撞電流強(qiáng)度均更小，這是由于此時(shí)過冷度較大，臨界晶核尺寸更小，晶核數(shù)目更多，最終導(dǎo)致相同反應(yīng)時(shí)間下所合成AuNPs 尺寸更小。利用SNEC 監(jiān)測(cè)納米材料成核生長(zhǎng)過程仍處在起步階段，需進(jìn)一步探究碰撞信號(hào)與顆粒性質(zhì)之間的關(guān)系，進(jìn)而拓展其在納米材料合成機(jī)理研究中的應(yīng)用。