張翔宇，李雪瑩，孫偵龍，李碧瑩，宋協(xié)法，李 賢

(1 中國海洋大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院，山東 青島 266003；2 青島理工大學(xué)，山東 青島 266011;3 南通龍洋水產(chǎn)有限公司，江蘇 南通 226634；4 略陽縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，陜西 漢中 723000)

水產(chǎn)動物為人類提供了優(yōu)質(zhì)的食物蛋白，2020年中國海水養(yǎng)殖產(chǎn)量達(dá)到了2 135.31萬t，相比2019年增長了3.39%[1]。從“海洋”中高效、綠色、可持續(xù)地生產(chǎn)水產(chǎn)品已成為利用自然資源的有效方式， 高效、智能、精準(zhǔn)養(yǎng)殖是中國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)未來綠色發(fā)展的重要方向。循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)(recirculating aquaculture system，RAS)具有環(huán)境污染小、節(jié)省資源、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)安全等優(yōu)勢，是提高水產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的重要途徑之一[2-3]。生物過濾器是RAS系統(tǒng)水處理的重要組成部分，承擔(dān)著降解水中氮、磷含量等功能[4]。目前絕大多數(shù)循環(huán)水養(yǎng)殖水處理系統(tǒng)內(nèi)尚未配備反硝化反應(yīng)器，硝酸鹽氮積累是一個普遍現(xiàn)象，其質(zhì)量濃度可達(dá)到300～500 mg/L[5]。研究顯示，75 mg/L以上的高質(zhì)量濃度硝酸鹽氮會對養(yǎng)殖生物的攝食及生理等產(chǎn)生影響[6]。同時隨著中國對養(yǎng)殖尾水排放濃度要求的提升，水體中溶解態(tài)的無機(jī)氮、磷鹽的合理消除也成為推動水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)綠色發(fā)展的關(guān)鍵。

微生物的反硝化作用可將海水中的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)鈴亩_(dá)到去除效果，但目前人工控制反硝化過程仍存在要求難度高、 耗時長、需另加入碳源、處理效率低等問題[7]。而海藻等的海水植物可通過吸收作用降低水中氮鹽濃度，將海水中的氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等轉(zhuǎn)化為自身所需的細(xì)胞物質(zhì)[8]。

本研究以凡納濱對蝦(Litopenaeusvannamei)循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)為例，設(shè)計(jì)了一種MBBR-藻類反應(yīng)器聯(lián)用系統(tǒng)處理養(yǎng)殖廢水，從物質(zhì)平衡關(guān)系的方向出發(fā)，聯(lián)系MBBR和藻類生長生理特性，以及現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)和設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)要求，確定反應(yīng)器運(yùn)行的基本參數(shù)：尺寸大小、水體流量、水力停留時間(hydraulic retention time，HRT)、換水量、循環(huán)次數(shù)等。探究在循環(huán)水養(yǎng)殖中使用MBBR—藻類植物結(jié)合，作為水體無機(jī)氮原位處理單元的可能性，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供理論與技術(shù)參考。

1 基礎(chǔ)參數(shù)確定

RAS(循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng))循環(huán)如圖1所示。

圖1 RAS循環(huán)示意圖

以凡納濱對蝦循環(huán)水養(yǎng)殖為例進(jìn)行設(shè)計(jì)，參考相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]在物質(zhì)平衡關(guān)系式基礎(chǔ)上確定系統(tǒng)廢料的產(chǎn)生量，確定使用養(yǎng)殖系統(tǒng)生產(chǎn)參數(shù)如下：目標(biāo)規(guī)格70尾/kg，養(yǎng)殖池體積500 m3，養(yǎng)殖密度10 kg/m3，最大生物量5 000 kg，日投飼率5%，飼料中蛋白質(zhì)含量為35%，水溫28℃，鹽度30‰，pH 7～9。

1.1 總氨氮計(jì)算

1.1.1 總氨氮的產(chǎn)生速率PTAN

氨是蛋白質(zhì)分解代謝的主要最終產(chǎn)物，并以結(jié)合氨形式產(chǎn)生。氨氮在海水中主要有兩種存在形式：非離子氨和離子銨，二者總稱為總氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)[12]。水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)系統(tǒng)中每天產(chǎn)生的氨氮估計(jì)值可以根據(jù)攝食率計(jì)算[13]：

PTAN=F×Pf×0.092

(1)

式中：PTAN—總氨氮的產(chǎn)生速率，kg/d；F—日投飼量，kg/d；Pf—飼料中蛋白質(zhì)的含量，%。

有研究數(shù)據(jù)表明，海蝦吸收的氮有90%以總氨氮TAN和尿素的形式排出體外，因此對于海蝦，該公式修改為：

PTAN=F×Pf×0.144

(2)

本研究中，PTAN可根據(jù)生物量、投飼率和飼料中蛋白質(zhì)含量確定，公式如下：

PTAN=B×1 000×FR×Pf×αTAN/24

(3)

式中：PTAN為總氨氮的產(chǎn)生速率，g/h；B為養(yǎng)殖系統(tǒng)生物量，kg；FR為日投飼率，%；Pf為飼料中蛋白質(zhì)的含量，%；αTAN為每投喂千克飼料蛋白所產(chǎn)生的氨氮質(zhì)量，取0.10[4]。經(jīng)計(jì)算PTAN=364.6 g/h。

1.1.2 養(yǎng)殖池最大允許TAN質(zhì)量濃度CTAN

養(yǎng)殖池TAN含量過高對魚蝦產(chǎn)生毒性損傷，中國漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB 11607—89)[14]規(guī)定，水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中游離氨質(zhì)量濃度需低于0.02 mg/L。根據(jù)氨溶于水的平衡關(guān)系[15]：

(4)

式中：CNH3為游離氨質(zhì)量濃度，mg/L；T為水溫；p為pH。經(jīng)計(jì)算CTAN=2 mg/L。

1.2 硝酸鹽氮的平衡計(jì)算

(5)

式中：RTAN為TAN的去除速率，g/h。

1.2.3 系統(tǒng)補(bǔ)水量Qnew

(6)

(7)

因此保持一定硝酸鹽氮質(zhì)量濃度，系統(tǒng)補(bǔ)水Qnew的計(jì)算公式為

(8)

經(jīng)計(jì)算，Qnew≈0.97 m3/h。

1.3 流量Q計(jì)算

1.3.1 MBBR生物濾器去除TAN需要的流量Qbiofilter

Qbiofilter計(jì)算公式為：

2.1.7 熟地黃各樣品水煎液的制備 參考人每日服用熟地黃的臨床用量為30 g，換算大鼠的每日服用量為3.12 g/kg。取上述各熟地黃樣品適量，浸泡30 min，煎煮2次，合并濾液，濃縮至生藥質(zhì)量濃度為312.5 mg/mL，制備得各供試樣品水煎液。

(9)

式中：EMBBR為MBBR生物濾器對TAN去除效率。

本設(shè)計(jì)中根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值設(shè)定MBBR生物濾器處理效率(每次)EMBBR=40%[19]。經(jīng)計(jì)算Qbiofilter=453.3 m3/h。

Qalgae計(jì)算公式為：

(10)

綜上所述，流量Q應(yīng)取Qbiofilter和Qalgae中的較大值，即Q=453.3 m3/h

2 運(yùn)行參數(shù)確定

2.1 MBBR生物濾池

2.1.1 填料確定

工程中較多使用的填料為高密度聚乙烯制成的Kaldnes填料，表1中列舉了部分市面上常售的Kaldnes填料。本設(shè)計(jì)選用水產(chǎn)養(yǎng)殖使用較多的Kaldnes K3填料，填充率為40%。

表1 部分Kaldnes填料數(shù)據(jù)

2.1.2 生物濾池有效體積

微生物富集于生物填料表面，生物填料上細(xì)菌的豐富度遠(yuǎn)大于水體中細(xì)菌豐富度。當(dāng)MBBR生物濾器進(jìn)水中的總氨氮質(zhì)量濃度約為2 mg/L、溶氧含量約為7 mg/L時，總氨氮的表面去除率(ATR)約0.2～0.6 g TAN/(m2·d)[20]，本研究取ATR為0.3 g TAN/(m2·d)已知Kaldnes K3填料的比表面積為500(m2/m3)，則填料單位體積的TAN去除率(Volumetric TAN Removal Rate，VTR)為150 g TAN/(m3·d)。填料總體積Vmedia計(jì)算公式為：

Vmedia=(PTAN-Qnew×CTAN)/VTR×t

(11)

式中：t=24，計(jì)算得出Vmedia=57 m3。已知填充率為40%，MBBR生物濾池有效體積Vbiofilter=Vmedia/40%=143 m3。

2.1.3 水力停留時間驗(yàn)算

MBBR池HRTMBBR=Vbiofilter/Q≈0.3 h，一般MBBR水力停留(Hydraulic Retention Time，HRT)時間為0.2 h以上，本設(shè)計(jì)符合要求。

根據(jù)《生物接觸氧化法污水處理工程技術(shù)規(guī)范》[21]，生物接觸氧化池矩形長寬較為適宜的比例為1∶2 ～1∶1，有效面積不大于100 m2。綜上所述，本設(shè)計(jì)選用兩組MBBR生物濾器并聯(lián)，每組兩個生物濾器串聯(lián)，每個生物濾器池體長×寬×高：4 m×4 m×2.8 m，池中水位為2.5 m。

2.2藻類反應(yīng)池

2.2.1 藻類品種

大型海藻對廢水的凈化效率會因生長周期的不同而發(fā)生變化，無法持續(xù)保持穩(wěn)定，但最近研究中，王金霞等[22]成功借助大型海藻細(xì)胞的全能性，構(gòu)造了大型海藻無性克隆系，可穩(wěn)定保持吸收水體中的無機(jī)氮磷、凈化水質(zhì)的能力。本次設(shè)計(jì)藻類反應(yīng)器選用的藻類品種為極大硬毛藻(Chaetomorpha maxima)無性系。

2.2.2 藻類反應(yīng)器有效體積

(12)

經(jīng)計(jì)算Galgae=640 kg?？紤]到藻類生長以及受光等因素，藻類鮮重g∶水體體積L約為4∶1[23]，則藻類反應(yīng)器有效體積Valgae=Galgae/4=160 m3。

2.2.3 HRT驗(yàn)算

藻類池水力停留時間HRTalgae=Valgae/Q≈0.36 h。

藻類池不宜過深，以免影響光照通過，因此本設(shè)計(jì)選用兩組藻類反應(yīng)池并聯(lián)，每組兩個池體串聯(lián)，每個反應(yīng)池長×寬×高：6 m×6 m×2.8 m，池中水位為2.5 m，同時藻類池中布置LED燈進(jìn)行補(bǔ)光以滿足藻類生長的光照需求。

2.3 新水更新率Rwater、循環(huán)次數(shù)n確定

新水更新率Rwater為更新水量占系統(tǒng)(養(yǎng)殖池+MBBR +藻類池)所有水量的比率，Rwater=Qnew×24/(V+Vbiofilter+Valgae)×100%≈8.4%。循環(huán)次數(shù)n為養(yǎng)殖池水日更新次數(shù)，n=Q×24/V≈22次。

2.4 中試試驗(yàn)系統(tǒng)運(yùn)行情況

2.4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了驗(yàn)證聯(lián)用反應(yīng)器對氮、磷的去除效果，中試試驗(yàn)構(gòu)建了6套MBBR—極大硬毛藻循環(huán)水系統(tǒng)，將其分為A組和B組，每組設(shè)置3套平行。A組藻類反應(yīng)器中放入極大硬毛藻，鮮重為50±5 g，B組作為空白對照不添加任何藻。系統(tǒng)初始水環(huán)境中總氨氮質(zhì)量濃度設(shè)置為2.0±0.5 mg/L，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為0.1±0.05 mg/L，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為2.0±0.5 mg/L，活性磷酸鹽質(zhì)量濃度0.2±0.5 mg/L，總氮質(zhì)量濃度為4.5±0.5 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為0.3±0.05 mg/L。試驗(yàn)環(huán)境控制在：進(jìn)水溫度(t)范圍為20～25℃，鹽度約為31，藻類反應(yīng)器的光照強(qiáng)度設(shè)置為15 000 Lx的水下光，紅光與白光的比例為1∶3，MBBR的HRT約為1 h，藻類反應(yīng)器的HRT約為20 h，系統(tǒng)循環(huán)一周所用時間為24 h[24]。中試試驗(yàn)系統(tǒng)由儲水箱、MBBR、藻類反應(yīng)器組成，儲水箱中進(jìn)水經(jīng)由兩個MBBR與藻類反應(yīng)器處理后流出,試驗(yàn)系統(tǒng)圖如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)圖

2.4.2 試驗(yàn)測定

3 結(jié)果與討論

3.1 MBBR—藻類反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)確定

本研究在劉鷹等[2]、劉晃等[10]、趙越等[11]對循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)物質(zhì)關(guān)系平衡以及對MBBR的研究基礎(chǔ)之上，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際規(guī)模，確定MBBR—藻類反應(yīng)器具體設(shè)計(jì)參數(shù)，匯總?cè)绫?所示：系統(tǒng)養(yǎng)殖生物量為5 000 kg，養(yǎng)殖水體為500 m3，依據(jù)設(shè)計(jì)MBBR所需有效處理體積為143 m3，為養(yǎng)殖水體體積28.7%；藻類處理池有效處理體積為364 m3，為養(yǎng)殖水體體積的72.8%，是MBBR有效體積的2.55倍。但相較于MBBR有效體積，藻類處理池所需反應(yīng)體積較大，這主要因?yàn)橄噍^于微生物的高效硝化作用，藻類吸收各類氮鹽的效率較低[11]。

表2 MBBR—藻類反應(yīng)器主要設(shè)計(jì)參數(shù)

張龍等[25]報(bào)道了產(chǎn)量為4 kg/m3，換水率為20%～30%的凡納濱對蝦循環(huán)水系統(tǒng)硝酸鹽氮質(zhì)量濃度可至26 mg/L，總氮可至34 mg/L，可見養(yǎng)殖水體的氮、磷積累將會是蝦循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)水處理重點(diǎn)解決問題。Suantika等[26]報(bào)道了中試規(guī)模的凡納濱對蝦零排放循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)，養(yǎng)殖水體為2.7 m3，生物濾器體積為1 m3，養(yǎng)殖水體與生物濾器水體體積比與本研究結(jié)果一致；養(yǎng)殖尾水中氮鹽、磷酸鹽采用硝化細(xì)菌、芽孢桿菌和微藻復(fù)合系統(tǒng)進(jìn)行處理。在南美白對蝦循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，亦有反硝化生物濾器環(huán)節(jié)的引入，盡管鹽度會顯著降低反硝化濾器工作效率[27]。Roy等[28]在白蝦循環(huán)水中插入序批式反應(yīng)器(SBR)，通過添加碳源(糖漿)控制C∶N在10左右，可有效去除水體中各類氮鹽。Lepine等[29]報(bào)道了“木屑”反硝化濾器在循環(huán)水養(yǎng)殖廢水中的應(yīng)用，其正常運(yùn)行HRT在20～24 h，占地面積較大。

3.2 中試試驗(yàn)系統(tǒng)驗(yàn)證結(jié)果

過往研究中已有將藻類與MBBR結(jié)合構(gòu)建水處理系統(tǒng)，探究其對養(yǎng)殖尾水的處理效果。鄒俊良[30]構(gòu)建了金魚藻-MBBR處理系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)其對模擬廢水處理效果良好，可有效將氨氮及亞硝酸鹽氮濃度分別降至0.5 mg/L和0.1 mg/L以下。韋建益等[31]將黑藻和硝化菌與草金魚循環(huán)水系統(tǒng)聯(lián)用，研究表明其可一定程度降低養(yǎng)殖水體中的氮磷營養(yǎng)鹽濃度。

藻類可通過光合作用對總磷進(jìn)行吸收，聯(lián)用系統(tǒng)對總磷去除率可達(dá)66.8%，MBBR對總磷并無吸收作用。藻類通過對養(yǎng)分的吸收，特定生長率可達(dá)到3.86%/d～10.35%/d[24]。MBBR—極大硬毛藻系統(tǒng)與MBBR系統(tǒng)相比，減少了處理相同水體積需要的水力停留時間，不僅如此，MBBR—極大硬毛藻系統(tǒng)在微生物掛膜初期在養(yǎng)殖尾水處理上表現(xiàn)較好，這對掛膜初期還不具備良好水處理能力的生物濾器有一定的緩解作用。中試系統(tǒng)結(jié)果也顯示MBBR-極大硬毛藻系統(tǒng)對水中氮、磷的去除率較高，對總氨氮、亞氮、硝氮的去除率可達(dá)到87%、57%、49%，與本研究在聯(lián)用系統(tǒng)設(shè)計(jì)的去除效果基本吻合。

表3為當(dāng)MBBR-極大硬毛藻系統(tǒng)達(dá)到對各水質(zhì)指標(biāo)的較高去除率時與此時MBBR去除率的差異對比。

表3 MBBR-極大硬毛藻與MBBR各水質(zhì)指標(biāo)去除差異

與MBBR相比，MBBR-極大硬毛藻對于氨氮的去除優(yōu)勢主要體現(xiàn)在去除速率。例如，在第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)1天后，A組的氨氮去除率可至25.52%，而B組為13.04%；運(yùn)行2d后，A組的去除率可達(dá)到58.03%，而B組去除率為29.62%，運(yùn)行3 d后，A組去除率已可達(dá)到81.39%，B組此時去除率為71.22%。因此，在前期時間MBBR-極大硬毛藻系統(tǒng)對氨氮的去除率高于MBBR。MBBR-極大硬毛藻對硝酸鹽氮與總氮的去除主要依靠藻類對硝酸鹽氮的吸收作用，而MBBR對硝酸鹽氮和總氮基本無去除作用。

4 結(jié)論

結(jié)合MBBR—藻類反應(yīng)器的理論參數(shù)設(shè)計(jì)與中試系統(tǒng)試驗(yàn)測試可知，MBBR—藻類反應(yīng)器可有效去除水體中有害的氮磷營養(yǎng)鹽，但同時，本研究也存在藻類處理池所需反應(yīng)體積較大、藻類生長存在補(bǔ)光需求等缺點(diǎn)。因此，針對本研究中的優(yōu)缺點(diǎn)和海水循環(huán)水養(yǎng)殖水體高無機(jī)氮、有機(jī)物含量較低的特征，發(fā)展節(jié)約型藻類反應(yīng)池、高效反硝化生物濾器，提高反硝化細(xì)菌固著化技術(shù)，培育高效去除氮、磷的大型藻類等或是未來解決養(yǎng)殖水體無機(jī)氮積累的發(fā)展方向，使循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)高效脫氮除磷的同時，更大程度地減少工業(yè)成本和環(huán)境污染。

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