孫金玲

(中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司 北京分公司，北京 100096)

2020年9月22日，習(xí)近平總書(shū)記在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)提出了中國(guó)力爭(zhēng)2030年前二氧化碳排放達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和愿景。碳捕集、運(yùn)輸、利用和封存CCUS(carbon capture, utilization and storage)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)中唯一既能直接減少關(guān)鍵領(lǐng)域碳排放，又能降低已有CO2體積分?jǐn)?shù)的措施。促進(jìn)CCUS產(chǎn)業(yè)發(fā)展將會(huì)對(duì)保障國(guó)家能源安全提供支撐，可推動(dòng)化石能源行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型。CCUS技術(shù)是將油氣田生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生或伴生的CO2捕集出來(lái)，經(jīng)過(guò)壓縮、干燥、制冷液化及存儲(chǔ)后，通過(guò)罐車(chē)或管道輸送至油田進(jìn)行驅(qū)油，既提高了地層壓力，增加了單井原油采收率，又實(shí)現(xiàn)了CO2零排放。

1 二氧化碳理化特性概述

常溫常壓下，CO2是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，標(biāo)準(zhǔn)條件下，CO2的密度比空氣密度大，溶于水?？諝庵蠧O2體積分?jǐn)?shù)φ(CO2)較低時(shí)沒(méi)有毒性，但當(dāng)φ(CO2)超過(guò)一定值時(shí)會(huì)影響人的呼吸，原因是血液中的碳酸濃度增大，酸性增強(qiáng)，并產(chǎn)生酸中毒。

根據(jù)DNV-RP-J202： 2010DesignandoperationofCO2pipelines[1]的相關(guān)規(guī)定，人體吸入CO2后的應(yīng)急影響見(jiàn)表1所列。

表1 人體吸入CO2后的急性影響

2 二氧化碳體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)

2.1 設(shè)置原則

鑒于φ(CO2)超過(guò)一定值后危險(xiǎn)性比較大，在φ(CO2)可能達(dá)到該值的相關(guān)場(chǎng)合，為保護(hù)人員的安全，檢測(cè)CO2的泄漏是十分必要的。

根據(jù)GBZ 2.1-2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分： 化學(xué)有害因素》的規(guī)定[2]，CO2的時(shí)間加權(quán)平均容許質(zhì)量濃度(PC-TWA)值是9 g/m3(φ(CO2)約為0.5%)，短時(shí)間接觸容許質(zhì)量濃度(PC-STEL)值是18 g/m3(φ(CO2)近似為1%)。以含有CO2的天然氣為例，若取CO2的PC-TWA值(φ(CO2)約為0.5%)為報(bào)警值，CH4報(bào)警上限為20%LEL(φ(CH4)近似為1%)計(jì)算，則當(dāng)φ(CH4)比φ(CO2)高1倍，即天然氣中約含66.7%的 CH4和33.3%的CO2時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)[2]中4.5 a)的要求，可燃?xì)怏w檢測(cè)器會(huì)先于CO2檢測(cè)器報(bào)警，無(wú)需設(shè)置CO2檢測(cè)器。

石油天然氣氣藏中φ(CO2)>0.5%的情況很少，常規(guī)石油天然氣站場(chǎng)中φ(CO2)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該值，因此無(wú)需設(shè)置CO2檢測(cè)器。但CCUS相關(guān)的CO2液化站、注入站、輸送管線和捕集工藝區(qū)域的工藝介質(zhì)為純CO2，或φ(CO2)較高的混合氣，則需考慮檢測(cè)φ(CO2)。

工藝裝置區(qū)的CO2大規(guī)模泄漏可憑肉眼觀察到，而難以達(dá)到0.5%的報(bào)警限值的微小泄漏卻不易檢測(cè)，因此CO2檢測(cè)不以泄漏檢測(cè)為目的，應(yīng)以保護(hù)人身安全為主。建議在工藝裝置區(qū)的主要出入口和室內(nèi)可能出現(xiàn)大量CO2泄漏的場(chǎng)所設(shè)置CO2檢測(cè)器。

2.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)CO2檢測(cè)及相關(guān)安全要求如下。

1)SY/T7440—2019《CO2驅(qū)油田注入及采出系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》中規(guī)定[3]：

a)CO2注入廠房?jī)?nèi)應(yīng)自然通風(fēng)，或設(shè)置機(jī)械通風(fēng)，并在CO2易于聚集處設(shè)置CO2檢測(cè)器及報(bào)警裝置，且機(jī)械通風(fēng)裝置與CO2報(bào)警裝置聯(lián)鎖。

b)站外CO2注入管道應(yīng)避開(kāi)地勢(shì)低洼地帶和居民聚集區(qū)，無(wú)法避開(kāi)時(shí)，應(yīng)在居民聚集區(qū)周邊設(shè)置CO2檢測(cè)器及報(bào)警裝置。

c)配注間內(nèi)應(yīng)自然通風(fēng)、或設(shè)機(jī)械通風(fēng)，并在CO2易于聚集處設(shè)置CO2檢測(cè)器及報(bào)警裝置，且機(jī)械通風(fēng)裝置與CO2報(bào)警裝置聯(lián)鎖。

d)計(jì)量站室內(nèi)宜設(shè)CO2檢測(cè)器及報(bào)警裝置。

2)SY/T6565—2018《石油天然氣開(kāi)發(fā)注二氧化碳安全規(guī)范》中規(guī)定[4]：

a)進(jìn)入可能產(chǎn)生CO2泄漏場(chǎng)所的人員應(yīng)至少2人同行，應(yīng)配備便攜式CO2檢測(cè)器，操作時(shí)應(yīng)1人操作1人監(jiān)護(hù)。涉及CO2的操作崗位應(yīng)配備正壓空氣呼吸器和防凍服。

b)作業(yè)場(chǎng)所CO2的質(zhì)量濃度ρ(CO2)應(yīng)符合GBZ 2.2—2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第2部分： 物理因素》[5]的要求，當(dāng)檢測(cè)到作業(yè)場(chǎng)所ρ(CO2)<9 g/m3時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)，連續(xù)作業(yè)時(shí)間不得超過(guò)8 h；ρ(CO2)達(dá)到9 g/m3時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)，并佩戴防護(hù)用品，連續(xù)作業(yè)時(shí)間不得超過(guò)15 min，并立即向上級(jí)報(bào)告；當(dāng)檢測(cè)到作業(yè)場(chǎng)所ρ(CO2)達(dá)到18 g/m3時(shí)，應(yīng)立即撤離現(xiàn)場(chǎng)。

c)注入泵房或注入壓縮機(jī)房、操作間等存在CO2泄漏風(fēng)險(xiǎn)的場(chǎng)所，應(yīng)設(shè)CO2檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)；CO2檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)宜與排風(fēng)系統(tǒng)聯(lián)鎖，質(zhì)量濃度超限時(shí)宜停運(yùn)注入和輸送設(shè)備。

d)值班室應(yīng)配備不少于2臺(tái)的多通道氣體檢測(cè)報(bào)警儀。

3)SH/T3202—2018《二氧化碳輸送管道工程》中規(guī)定[6]：

a)地勢(shì)低洼且CO2易于聚集處，應(yīng)設(shè)置CO2氣體檢測(cè)器。一級(jí)報(bào)警設(shè)定值不宜大于φ(CO2)的0.5%，二級(jí)報(bào)警值宜小于φ(CO2)的1%。

b)處于封閉或局部通風(fēng)不良的半敞開(kāi)廠房?jī)?nèi)，除了設(shè)置CO2氣體檢測(cè)器外，還應(yīng)設(shè)置氧氣檢測(cè)器。

另外，GB/T51316—2018《煙氣二氧化碳捕集純化工程設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》[7]的要求與文獻(xiàn)[6]基本一致，SY/T6487—2018《液態(tài)二氧化碳吞吐推薦作法》[8]提出吞吐作業(yè)場(chǎng)所應(yīng)進(jìn)行大氣中CO2動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)儀放置高度范圍為1.2～1.5 m。

2.3 二氧化碳檢測(cè)器

目前，CO2氣體檢測(cè)技術(shù)有多種，如電化學(xué)、熱傳導(dǎo)、催化燃燒、固體電解質(zhì)、紅外光譜吸收、氣相色譜技術(shù)等，其中紅外光譜吸收技術(shù)具有檢測(cè)范圍寬、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最廣泛。以下重點(diǎn)介紹紅外光譜吸收CO2檢測(cè)器。

2.3.1 原理

多數(shù)雙原子分子和多原子分子在紅外光譜范圍內(nèi)有其分子結(jié)構(gòu)所決定的特征吸收譜, 因此可根據(jù)氣體紅外吸收光譜的特點(diǎn)來(lái)獲得氣體的種類(lèi)、濃度等信息[9]。紅外吸收CO2檢測(cè)器是利用氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)的紅外光具有吸收作用，而對(duì)其他波長(zhǎng)紅外光沒(méi)有影響的原理檢測(cè)氣體摩爾濃度。由于CO2氣體對(duì)波長(zhǎng)為4.26 μm 的紅外光具有較強(qiáng)的吸收作用，因此，可以通過(guò)測(cè)量經(jīng)過(guò)CO2氣云且波長(zhǎng)為4.26 μm的紅外光強(qiáng)得到CO2的摩爾濃度c[10]。當(dāng)紅外光穿過(guò)CO2時(shí)，部分光強(qiáng)會(huì)被氣體云團(tuán)吸收，入射光強(qiáng)度和出射光強(qiáng)度符合朗伯-比爾(Lambert-Beer )定律，如式(1)所示：

I=I0e-kcl

(1)

式中：I——出射光強(qiáng)度；I0——入射光強(qiáng)度；k——?dú)怏w吸收系數(shù)；c——?dú)怏w摩爾濃度；l——紅外光透過(guò)氣體的長(zhǎng)度。

式(1)中，k取決于氣體特性, 不同氣體的吸收系數(shù)互不相同, 對(duì)同一種氣體，k是吸收峰波長(zhǎng)的函數(shù)，當(dāng)待測(cè)氣體種類(lèi)確定時(shí)，k為一定值。

對(duì)式(1)變換得到式(2)：

(2)

因此，當(dāng)l一定時(shí)，通過(guò)檢測(cè)I和I0就可以得到c。

事實(shí)上, 上述理論沒(méi)有考慮到光路干擾，通過(guò)增加相同光路的參考通道即可有效地消除光路干擾。檢測(cè)器檢測(cè)單元的輸出電壓計(jì)算如式(3)和式(4)所示：

測(cè)量單元：Um=GmI0e-kmcml

(3)

參考單元：UR=GRI0

(4)

根據(jù)式(3)～(4)得出：

(5)

式中：Gm——測(cè)量單元的光電轉(zhuǎn)換系數(shù)；GR——參考單元的光電轉(zhuǎn)換系數(shù)。

Gm,GR與光源特性、濾光片的透射效率、檢測(cè)器的響應(yīng)及環(huán)境溫度有關(guān)。對(duì)同一探測(cè)系統(tǒng), 在相同的使用條件下，Gm,GR的比值為常數(shù)。只需測(cè)得Um,UR，由式(5)即可確定待測(cè)氣體的摩爾濃度值。該測(cè)量方法可消除由于光源衰減及溫度變化對(duì)測(cè)量精度的影響[11]。

2.3.2 檢測(cè)器結(jié)構(gòu)

紅外氣體檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)主要有5種： 單光源單檢測(cè)器、單光源雙檢測(cè)器、雙光源單檢測(cè)器、濾光片在檢測(cè)器前的雙光源雙檢測(cè)器和濾光片在光源后的雙檢測(cè)器雙光源。

1)單光源單檢測(cè)器。該檢測(cè)器檢測(cè)單一波長(zhǎng)的光線，穩(wěn)定性極易受光源壽命、灰塵污染、光線發(fā)射特性變化和溫度變化等因素的影響。單光源單檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 單光源單檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)示意

檢測(cè)器敏感度的改變將導(dǎo)致零點(diǎn)或量程的漂移，無(wú)法辨別是敏感度漂移還是光路堵塞，光學(xué)鏡面的臟污或水汽也會(huì)被誤認(rèn)為是氣體。使用前，先要對(duì)檢測(cè)器輸出信號(hào)調(diào)零，再通標(biāo)準(zhǔn)氣樣校準(zhǔn)刻度，然后才能用于測(cè)量被測(cè)氣體的濃度[12]。該結(jié)構(gòu)僅適合用在便攜式氣體檢測(cè)器等校準(zhǔn)、檢查都非常方便的場(chǎng)合。

2)單光源雙檢測(cè)器。該檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)如圖2所示，光源的紅外輻射經(jīng)被測(cè)氣體吸收后，分別到達(dá)參考檢測(cè)器和測(cè)量檢測(cè)器。將測(cè)量檢測(cè)器和參考檢測(cè)器輸出信號(hào)相比，就可消除環(huán)境、光源強(qiáng)度變化引起的零點(diǎn)漂移。但不能消除測(cè)量檢測(cè)器和參考檢測(cè)器的不匹配引起的測(cè)量誤差[12]。檢測(cè)器的零點(diǎn)漂移會(huì)被理解為比率變化并產(chǎn)生虛假報(bào)警或故障，光源的顏色變化會(huì)被認(rèn)為是檢測(cè)器零點(diǎn)漂移或氣體泄漏。

圖2 單光源雙檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)示意

3)雙光源單檢測(cè)器。該檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)如圖3所示，2個(gè)紅外光源經(jīng)被測(cè)氣體后，分別到達(dá)檢測(cè)器。2個(gè)光源被調(diào)制在不同的頻率，信號(hào)解調(diào)決定了哪一個(gè)光源在檢測(cè)器上被測(cè)量到多少信號(hào)。將檢測(cè)器接收到的測(cè)量光源和參考光源的輸出信號(hào)相比，就可消除視窗污染等環(huán)境變化和檢測(cè)器的零點(diǎn)漂移。但只有2個(gè)光源的衰減、顏色改變?cè)谒俣认嗤瑫r(shí)才可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光源變化的補(bǔ)償。

圖3 雙光源單檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)示意

4)濾光片在檢測(cè)器前的雙光源雙檢測(cè)器。該檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)如圖4所示，一個(gè)光源經(jīng)外部通道至2個(gè)檢測(cè)器，同時(shí)第二個(gè)光源在儀表內(nèi)部形成一個(gè)通道至2個(gè)檢測(cè)器。2個(gè)光源被調(diào)制在不同的頻率，信號(hào)解調(diào)決定了哪一個(gè)光源在檢測(cè)器上被測(cè)量到多少信號(hào)。因?yàn)橛袃?nèi)部和外部通道的比較，大氣的影響可以消除。2個(gè)檢測(cè)器接收的光分別來(lái)自2個(gè)光源，內(nèi)部通道和外部通道的比較可以給出測(cè)量波長(zhǎng)和參考波長(zhǎng)的比值變化，因此不會(huì)因檢測(cè)器的敏感度影響測(cè)量結(jié)果，檢測(cè)器靈敏度的變化可以被充分補(bǔ)償。但只有2個(gè)光源的衰減、顏色改變?cè)谒俣认嗤瑫r(shí)才可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光源變化的補(bǔ)償。

圖4 濾光片在檢測(cè)器前的雙光源雙檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)示意

5)濾光片在光源后的雙光源雙檢測(cè)器。該檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)如圖5所示，測(cè)量波長(zhǎng)和參考波長(zhǎng)都經(jīng)過(guò)了外部和內(nèi)部光路，分別投射到測(cè)量檢測(cè)器和參考檢測(cè)器上。2個(gè)光源被調(diào)制成不同的頻率，信號(hào)解調(diào)決定了哪一個(gè)光源在傳感器上被測(cè)量到多少信號(hào)。因?yàn)橐粋€(gè)光源只提供一種波長(zhǎng)，所以光源顏色的變化是能被檢測(cè)到的。通過(guò)比較內(nèi)部路徑上的光束(絕無(wú)氣體)和外部路徑上的光束(可能存在氣體)的比率的變化，來(lái)檢測(cè)和消除被探測(cè)到的內(nèi)部和外部路徑上的光源顏色和光源強(qiáng)度的變化，檢測(cè)器靈敏度的變化也會(huì)被等同的補(bǔ)償。檢測(cè)器檢測(cè)到了光波的變化，兩個(gè)減少比率一樣就是零點(diǎn)變化，而不是氣體的影響，該結(jié)構(gòu)保證了在使用過(guò)程中補(bǔ)償光源和檢測(cè)器的性能變化。

圖5 濾光片在光源后的雙光源雙檢測(cè)器光路結(jié)構(gòu)示意

2.3.3 各結(jié)構(gòu)對(duì)比

本節(jié)僅舉例說(shuō)明通過(guò)參考光源、參考檢測(cè)器的設(shè)置以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以補(bǔ)償環(huán)境變化、光源變化和檢測(cè)器零點(diǎn)漂移。實(shí)際上，各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型均有不少應(yīng)用。此外，檢測(cè)器設(shè)計(jì)時(shí)也通過(guò)其他措施減少干擾和誤差，如： 光源采用具有窄帶光譜特性的LED或電光轉(zhuǎn)化效率高的微電機(jī)系統(tǒng)紅外光源[13-14]，用窄帶干涉濾光片在光源處實(shí)現(xiàn)分光使得免受光路中干擾源的影響，用準(zhǔn)直透鏡減少紅外光源的廣角散射而大幅提高紅外光源的利用率[15]，將光路由直射變?yōu)榉瓷湟栽黾庸獬虖亩岣邫z測(cè)分辨率等。5種紅外氣體檢測(cè)器的穩(wěn)定性和價(jià)格對(duì)比見(jiàn)表2所列。

表2 5種紅外氣體檢測(cè)器穩(wěn)定性和價(jià)格對(duì)比

3 結(jié)束語(yǔ)

為保護(hù)人身安全，對(duì)CO2捕集、提純、冷卻、運(yùn)輸、注入等流程中可能產(chǎn)生的CO2泄漏進(jìn)行檢測(cè)是必要的。CO2檢測(cè)器選用紅外光譜吸收原理，遵循朗伯-比爾定律，通過(guò)增加參考通道消除光路干擾，通過(guò)參考光源、參考檢測(cè)器的設(shè)置以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境變化、光源變化和檢測(cè)器零點(diǎn)漂移的補(bǔ)償，獲得更高的穩(wěn)定性和精度。