楊孟春，王衍虎，王曉

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014)

鉍系光催化劑因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)以及良好的可見(jiàn)光催化活性而受到廣泛關(guān)注。目前，鉍基光催化劑主要可分為金屬鉍、二元氧化物、鉍氧鹵化物、多元氧化物和二元硫化物等,雖然可以作為獨(dú)立的光催化劑用于環(huán)境凈化和能源開發(fā)，但其效率并不理想。鎢酸鉍(Bi2WO6)是層狀鈣鈦礦類Bi基Aurivillius家族金屬氧化物,價(jià)帶頂部的Bi 6s和O 2p軌道相互作用使得Bi2WO6帶隙相對(duì)較小，可以吸收可見(jiàn)光。由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、綠色無(wú)毒、穩(wěn)定性好以及對(duì)有機(jī)污染物有較強(qiáng)的氧化能力等優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。然而，由于Bi2WO6禁帶寬度較窄，光生e--h+對(duì)復(fù)合速度較快，這限制了Bi2WO6在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。要同時(shí)解決這些問(wèn)題，最好的辦法就是與另一種材料復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，或是元素?fù)诫s來(lái)增強(qiáng)Bi2WO6的光電催化性能。Qiu等[1]利用一步水熱法制備了新型摻Er3+的Bi2WO6光催化劑,結(jié)果表明，16%Er3+-Bi2WO6光催化劑為250 nm花狀納米片，比表面積為67.1 m2/g，禁帶寬度為2.35 eV，通過(guò)一步水熱反應(yīng)，成功制備了一系列Er3+-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。在太陽(yáng)光照射下，Er3+-Bi2WO6復(fù)合光催化劑比純Bi2WO6更能有效地降解溶液中的四環(huán)素。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L時(shí)，在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射下，四環(huán)素溶液(初始質(zhì)量濃度為10 mg/L)在60 min內(nèi)降解率為94.58%。Ravindranadh等[2]采用簡(jiǎn)單的水熱法成功地制備了二元CuO/Bi2WO6納米復(fù)合材料，并將其用作可見(jiàn)光下降解四環(huán)素和亞甲基藍(lán)的潛在光催化劑。在可見(jiàn)光照射下，CuO/Bi2WO6納米復(fù)合材料75 min內(nèi)對(duì)四環(huán)素降解率為97.72%，是純Bi2WO6的2.66倍；45 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)降解率為99.43%。

目前與Bi2WO6進(jìn)行復(fù)合的材料有TiO2[3]、CsPbBr3[4]、MoS2[5]、CuO[2]、Cs3Bi2I9[6]等。硫化亞銅(Cu2S)是具有窄禁帶寬度(1.2～1.8 eV)的半導(dǎo)體材料，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域有強(qiáng)的吸收帶,具有低毒性、導(dǎo)電性好、良好的電學(xué)和光學(xué)性能，由于帶隙較小，Cu2S很容易發(fā)生光腐蝕，一般將其與大帶隙半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合。與其他半導(dǎo)體復(fù)合的材料有TiO2[7]、ZnO[8]、MoS2[9]、ZnS[10]等。Cu2S作為一種新型綠色能源材料，是當(dāng)下學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。Bi2WO6具有壓電效應(yīng)，在應(yīng)力作用下可產(chǎn)生極化電場(chǎng)。在不具有中心對(duì)稱的晶體中，極化可促進(jìn)載流子分離，提高光電性能。將Bi2WO6和Cu2S復(fù)合，構(gòu)建Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，Cu2S被可見(jiàn)光激發(fā)所產(chǎn)生的電子遷移到Bi2WO6的導(dǎo)帶上，此時(shí)電子在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)下遷移到Pt對(duì)電極上與溶液中的H+反應(yīng)產(chǎn)生H2，從而既可以拓寬可見(jiàn)光吸收范圍，又能抑制光生電子空穴復(fù)合，且在超聲作用下，光電流進(jìn)一步提高，實(shí)現(xiàn)光-電-壓電效應(yīng)的協(xié)同作用，促進(jìn)載流子分離，大大提高催化性能，為利用光電催化和壓電催化的協(xié)同作用設(shè)計(jì)獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)開辟了一條新的途徑。

1 儀器與材料

本文主要實(shí)驗(yàn)儀器及型號(hào)見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表2。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)Table 1 Main experimental instrument models

表1(續(xù))

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2 Experimental reagents

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Bi2WO6-Cu2S的合成

2.1.1 Bi2WO6納米片的合成

將處理好的FTO放置在50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼高壓釜中，斜靠在內(nèi)襯壁上。在水熱反應(yīng)前，將2 mmol的硝酸鉍溶液在超聲作用下溶解于14 mL乙二醇溶液中，直至得到無(wú)色溶液。然后加入2 mmol的乙二胺四乙酸(EDTA)，3 mmol Na2WO4·2H2O，然后向上述溶液加入超純水，得到總計(jì)70 mL的溶液[11]。用2.5 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至9。攪拌1 h后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽(帶有FTO玻璃)中，在180 ℃下反應(yīng)20 h。合成的樣品用水沖洗，并在450 ℃的空氣中退火，以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度。

2.1.2 Bi2WO6-Cu2S光電極的制備

首先，將已知量的醋酸銅加入200 mL 二乙二醇(DEG)中，猛烈攪拌約25 min，得到透明溶液[12]。隨后，將100 mL硫脲溶液(0.02 mol/L)緩慢滴加。將反應(yīng)好的Bi2WO6呈45°放置在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，樣品面朝下，再將前體液倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，擰緊密封在170 ℃下保持2 h，得到Bi2WO6-Cu2S。溶液冷卻至室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇徹底沖洗，在80 ℃烘干12 h，以相同的工藝合成純Cu2S顆粒，不添加Bi2WO6作為對(duì)照。

2.2 光電性能測(cè)試

相應(yīng)光電化學(xué)測(cè)量是室溫下在CHI 660E的電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，使用常規(guī)三電極電池體系，以制備的樣品為工作電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑箔為對(duì)電極，工作電極的曝光照射面積固定為1 cm2。使用配備AM 1.5 G濾光片的300 W氙燈(PLS-SXE 300UV EC550)作為光源(100 mW/cm2)以觸發(fā)光電催化反應(yīng)。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，使用0.5 mol/L Na2SO4溶液(pH=7.0)作為電解液。在測(cè)試之前，將高純度氮?dú)馔ㄟ^(guò)電解液鼓泡30 min。羅丹明B(RhB)降解在密封的三電極石英電池中在以下條件下進(jìn)行：模擬太陽(yáng)光照射100 mW·cm-2，施加0.5 V偏壓，0.5 mol/L Na2SO4(pH=7.0)作為電解液，含20 mg·L-1RhB。反應(yīng)前先暗態(tài)吸附40 min，達(dá)到吸附-解吸平衡后開始降解。根據(jù)公式(1)，所有提到的電位都轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電位：

ERHE=EAg/AgCl+EAg/AgCl vs NHE+0.059H，

(1)

公式(1)中的EAg/AgCl相對(duì)于普通氫電極在20 °C時(shí)為0.197 V，H為電解液的pH。RhB的質(zhì)量濃度通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜在約550 nm的特征光吸收處測(cè)定。染料的降解效率(De)由下式計(jì)算：

(2)

其中，C0是RhB溶液的初始質(zhì)量濃度，Ct是t時(shí)刻RhB的質(zhì)量濃度。

3 結(jié)果與分析

3.1 材料表征

以硝酸鉍和鎢酸鈉為前驅(qū)體，采用一步水熱法在導(dǎo)電玻璃(FTO)表面制備了片狀Bi2WO6薄膜。然后用水熱法在Bi2WO6納米片上負(fù)載硫化亞銅(Cu2S)量子點(diǎn)，具體合成路線如圖1(a)所示。通過(guò)SEM、EDS-mapping對(duì)Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)材料的形貌進(jìn)行了分析。圖1(b)～圖1(e)為Bi2WO6和Bi2WO6-Cu2S的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，由圖1(b)和1(c)可知，Bi2WO6為光滑的方形片狀結(jié)構(gòu)，納米片長(zhǎng)度范圍為2～3 μm。當(dāng)Cu2S沉積在Bi2WO6表面后，Bi2WO6表面發(fā)生了明顯的變化，Bi2WO6表面覆蓋大量的納米顆粒(圖1(d)和(e))。從EDS和EDS-mapping(圖2)可知，制備出的復(fù)合材料中含有Bi、W、O、Cu、S等元素。

圖1 Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)光電極形成過(guò)程示意圖以及SEM圖像Fig.1 Scheme for the fabrication process of the Bi2WO6-Cu2S photoelectrode and SEM image

圖2 Bi2WO6-Cu2S的EDS譜及元素譜Fig.2 EDS images and element mapping of the prepared Bi2WO6-Cu2S heterostuctures

圖3(a)是Bi2WO6、Cu2S以及Bi2WO6-Cu2S的X射線衍射圖。圖中Bi2WO6衍射峰位于2θ=28.3°、32.915°、47.139°和55.992°處，分別對(duì)應(yīng)于Bi2WO6的(131)、(002)、(202)與(133)晶面(JCPDS No.39-0256)[13]。Cu2S表現(xiàn)為立方輝銅礦，其衍射峰在27.947°、32.173°和46.284°，分別對(duì)應(yīng)于Cu2S(JCPDS No.02-1284)的(111)、(200)、(220)晶面。在Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)中，能夠同時(shí)檢測(cè)出Bi2WO6和Cu2S的特征峰，表明當(dāng)Cu2S沉積在Bi2WO6表面并沒(méi)有改變相應(yīng)半導(dǎo)體的晶型。同時(shí)，在復(fù)合材料中沒(méi)有檢測(cè)出其他雜質(zhì)峰。根據(jù)以上結(jié)果可知，我們成功制備出Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極。

此外，如圖3(b)所示，拉曼光譜中Bi2WO6在600～1 000 cm-1處出現(xiàn)多個(gè)峰，表明W-O帶被拉長(zhǎng)。796 cm-1和820 cm-1峰的強(qiáng)度歸因于O-W-O基團(tuán)的反對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)。716 cm-1處的峰強(qiáng)度被解釋為與鎢酸鹽鏈有關(guān)的反對(duì)稱橋聯(lián)模式。400 cm-1以下的峰屬于W-O伸縮模式。在309 cm-1處的峰與Bi3+和WO6+的同時(shí)振動(dòng)有關(guān)，表明樣品是Bi2WO6。此外Bi2WO6-Cu2S在265和474 cm-1處的兩個(gè)拉曼峰，第一個(gè)弱峰指向Cu-S振動(dòng)伸縮，第二個(gè)尖峰屬于S2離子的共價(jià)S-S鍵的振動(dòng)伸縮模式，這些結(jié)果表明Cu2S成功負(fù)載在Bi2WO6表面[14]。

圖3 所制備材料的X射線衍射譜(XRD)以及拉曼光譜Fig.3 XRD patterns and Raman spectra of the prepared materials

3.2 壓電性能表征

為了進(jìn)一步了解Bi2WO6-Cu2S的壓電性，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)鐵電滯后相曲線(圖4(a))和“蝴蝶”振幅曲線(圖4(b))分析了Bi2WO6-Cu2S光電極。圖4(a)是標(biāo)準(zhǔn)鐵電磁滯相位曲線，圖4(b)是“蝴蝶”振幅曲線。通過(guò)施加從-10 V到10 V的電壓環(huán)路，振幅曲線顯示出蝴蝶形狀，表明表面隨偏置電壓的變化以及與自發(fā)極化相關(guān)的物理性質(zhì)[15]。此外，隨著外加電場(chǎng)的反轉(zhuǎn)，該相位表現(xiàn)出180°的極化轉(zhuǎn)變(從20°到-160°)，從而證實(shí)了Bi2WO6-Cu2S的類鐵電行為。

圖4 Bi2WO6-Cu2S的相滯回線和幅值曲線Fig.4 Phase hysteresis line and amplitude butterfly line of Bi2WO6-Cu2S

3.3 載流子分離和轉(zhuǎn)移研究

為了證明Bi2WO6-Cu2S壓電效應(yīng)和異質(zhì)結(jié)光電效應(yīng)的協(xié)同催化作用，用三電極測(cè)試系統(tǒng)在模擬AM 1.5 G輻照(100 mW/cm2)的0.5 mol/L Na2SO4水溶液中記錄了光電流響應(yīng)測(cè)量。Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S和超聲條件Bi2WO6-Cu2S復(fù)合材料的線性掃描伏安(LSV)曲線分別如圖5(a)所示。在不光照的情況下，整個(gè)測(cè)試范圍的Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S樣品的光電流響應(yīng)可以忽略不計(jì)。在光照條件下，初始陽(yáng)極光電流在約0.15 V施加電位下產(chǎn)生，光電流密度隨電勢(shì)的增大而增加。當(dāng)在Bi2WO6表面沉積Cu2S后，在1.23 V時(shí)Bi2WO6-Cu2S光電流密度為26.9 μA/cm2，約為裸Bi2WO6光陽(yáng)極電流密度(4.64 μA/cm2)的5.8倍，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)起到了增強(qiáng)光電流產(chǎn)生的作用。相比之下，Bi2WO6-Cu2S在機(jī)械振動(dòng)下的光響應(yīng)表現(xiàn)出較好的活性，在1.23 V時(shí)光電流密度達(dá)到44 μA/cm2，這是由于Bi2WO6的壓電效應(yīng)可以進(jìn)一步提高載流子分離效率。

圖5 Bi2WO6光電極和Bi2WO6-Cu2S光電極在不同條件下的電化學(xué)測(cè)試Fig.5 Electrochemical testing of the Bi2WO6 and Bi2WO6-Cu2Sphotoelectrodes under different conditions

光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移在光催化降解有機(jī)污染物中起著至關(guān)重要的作用。光電流響應(yīng)被認(rèn)為是光催化劑電荷分離最可靠的證據(jù)之一。為了評(píng)估所制備樣品增強(qiáng)的PEC性能，通過(guò)幾個(gè)開-關(guān)周期的照明，記錄了圖5(b)中所示電極的瞬時(shí)光電流曲線，偏置電壓為0.61 V。Bi2WO6-Cu2S光電流密度迅速達(dá)到7.5 μA/cm2的穩(wěn)態(tài)值，遠(yuǎn)高于純Bi2WO6光電流密度(0.9 μA/cm2)，說(shuō)明這是由于Bi2WO6和Cu2S異質(zhì)結(jié)之間的載流子轉(zhuǎn)移使復(fù)合物光生電子-空穴對(duì)的分離更加有效。由于光電效應(yīng)和壓電效應(yīng)的協(xié)同作用，Bi2WO6-Cu2S在附加超聲下獲得了最佳的PEC性能，光電流密度達(dá)到10 μA/cm2。當(dāng)光在開和關(guān)之間重復(fù)切換時(shí)，瞬時(shí)光電流響應(yīng)具有很高的重復(fù)性。

為了研究所制備的光電極中的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步研究了光照條件下電化學(xué)阻抗譜。如圖5(c)所示，在0.5 mol/L的Na2SO4水溶液中，用三電極系統(tǒng)在開路電壓下記錄了裸露的Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S和Bi2WO6-Cu2S超聲條件下光陽(yáng)極的典型電化學(xué)阻抗譜(EIS)奈奎斯特曲線。眾所周知，奈奎斯特曲線上較小的半圓弧顯示了異質(zhì)結(jié)界面處較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。電導(dǎo)率的提高也可以促進(jìn)光生電子從薄膜到襯底的轉(zhuǎn)移，圖中機(jī)械振動(dòng)條件下Bi2WO6-Cu2S的圓弧最小，這表明光-電-壓電協(xié)同效應(yīng)可以顯著改善電荷分離，抑制電子和空穴的復(fù)合。這與上文中線性掃描伏安曲線和瞬時(shí)光響應(yīng)曲線的結(jié)果是一致的。Bi2WO6-Cu2S光電電極在0.5 V的電壓下連續(xù)工作7 h，得到的長(zhǎng)期穩(wěn)態(tài)電流密度說(shuō)明了其穩(wěn)定特性(圖5(d))。

3.4 有機(jī)染料降解應(yīng)用及機(jī)理討論

為了評(píng)價(jià)Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電催化降解能力，研究了不同超聲功率下，在0.5 V的偏置電壓下對(duì)RhB的降解行為。研究了超聲功率對(duì)RhB降解影響，當(dāng)超聲功率為100 W時(shí)，Bi2WO6-Cu2S對(duì)RhB降解效率達(dá)到最佳。由圖6(a)可知，超聲功率對(duì)RhB的降解效率有很大影響。此外，通過(guò)評(píng)估Bi2WO6-Cu2S光電極在不同條件下對(duì)RhB的降解效率的影響(圖6(b))，結(jié)果表明，在光照和機(jī)械應(yīng)力共同作用下，Bi2WO6-Cu2S展現(xiàn)出最高的RhB降解效率。圖6(c)顯示了采用Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)的RhB溶液在光照射/超聲下的吸收光譜演化，反應(yīng)80 min后，溶液中RhB的幾乎能夠完全降解。此外，通過(guò)5次連續(xù)循環(huán)對(duì)溶液中RhB降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示對(duì)RhB的降解反應(yīng)速率沒(méi)有明顯下降(圖6(d))，而且在幾次循環(huán)過(guò)后回收的Bi2WO6-Cu2S材料的掃描電鏡和XRD圖譜并沒(méi)有較大的變化(圖7)，此結(jié)果表明Bi2WO6-Cu2S具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 Bi2WO6-Cu2S的降解實(shí)驗(yàn)Fig.6 Organic-dye degradation experiment using Bi2WO6-Cu2S

圖7 五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后回收的Bi2WO6-Cu2S材料的相關(guān)測(cè)試Fig.7 Related tests of Bi2WO6-Cu2S materials recovered after five cycles of experiments

如圖8所示，基于能帶匹配原則，Bi2WO6和Cu2S復(fù)合形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，在光照條件下，Bi2WO6(Eg=2.78 eV)和Cu2S(Eg=1.2 eV)分別被太陽(yáng)光激活，導(dǎo)致電子和空穴的分離，產(chǎn)生的電子逐漸在Bi2WO6導(dǎo)帶積累，隨即產(chǎn)生的電子通過(guò)外電路傳遞到Pt對(duì)電極位置，將H2O反應(yīng)生成H2，而空穴逐漸在Cu2S價(jià)帶累積實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB的氧化降解。同時(shí)在超聲作用下，Bi2WO6體相內(nèi)部產(chǎn)生定向極化電場(chǎng)，通過(guò)極化電場(chǎng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光生電子-空穴的進(jìn)一步分離，從而改善RhB降解效率。

圖8 Bi2WO6-Cu2S光-電-壓電協(xié)同降解RhB機(jī)理Fig.8 Schematic of piezotronic effect-enhanced photoelectrocatalytic RhB degradation

4 結(jié)論

本文在Bi2WO6-Cu2S異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，提出了一種將壓電性能和光電性能相結(jié)合的新策略，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料降解的協(xié)同壓電效應(yīng)，這種獨(dú)特的組合使太陽(yáng)能和機(jī)械能得到充分利用。在光照和機(jī)械力的共同作用下，通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和能帶工程，制備的Bi2WO6-Cu2S與Cu2S相比，實(shí)現(xiàn)了顯著改善的染料降解性能。得益于光-電-壓電三種效應(yīng)協(xié)同作用，在100 W超聲功率時(shí)RhB的降解率最高，在40 min內(nèi)降解率達(dá)到87%，是50 W功率的1.93倍。通過(guò)測(cè)試不同條件下的降解率發(fā)現(xiàn)，在超聲波和光照同時(shí)作用時(shí)，對(duì)染料的降解速率最高，且該體系具有良好的穩(wěn)定性。該研究為制備高性能的光電極開辟了新的途徑，并有望進(jìn)一步推廣到工業(yè)廢水處理和生產(chǎn)其他清潔能源領(lǐng)域。