符芳媚， 徐夢(mèng)如， 梁梓珊， 黃斯銳， 李 暉， 張浩然，2，李 唯，2， 鄭明濤，2， 雷炳富，2

（1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院, 生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省光學(xué)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心, 廣州 510642；2. 嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室茂名分中心, 茂名 525000）

碳點(diǎn)（CDs）是一種新型零維碳基納米材料. 經(jīng)過(guò)近幾年的高速發(fā)展， CDs越來(lái)越多的優(yōu)點(diǎn)被發(fā)掘，如量子產(chǎn)率（QY）高［1］、 生物相容性好［2］、 表面易修飾［3］、 合成簡(jiǎn)單和成本低等， 使CDs備受關(guān)注， 已被應(yīng)用在生物成像［4］、 傳感［5］、 發(fā)光二極管［6，7］、 光催化［8］和農(nóng)業(yè)［9］等領(lǐng)域. 早期合成的CDs的熒光以短波長(zhǎng)發(fā)射（藍(lán)色和綠色）為主， 量子效率最高可達(dá)99%［10］. 但是單一的短波長(zhǎng)發(fā)射不能滿(mǎn)足碳點(diǎn)在光電器件、 生物成像和傳感等方向的進(jìn)一步發(fā)展［11，12］. 設(shè)計(jì)合成長(zhǎng)波發(fā)射乃至全光譜發(fā)光的CDs是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn). 因此， 研究人員致力于從前驅(qū)體、 原子摻雜（N， S）［13］、 反應(yīng)條件［14］及pH值［15］等方面控制CDs從短波到長(zhǎng)波的發(fā)射， 并取得了階段性的成果.

苯二胺是目前報(bào)道最多的前體之一， Jiang等［16］用苯二胺的3種異構(gòu)體合成了藍(lán)色、 綠色和紅色熒光CDs， 并將CDs熒光的差異歸因于粒徑和氮含量的不同. Gao等［17］以鄰苯二胺（o-PDA）為前驅(qū)體，DMF為溶劑合成了綠色熒光CDs. 在此基礎(chǔ)上， 通過(guò)S摻雜得到黃色CDs， 再通過(guò)水工程增加表面氧化程度制備了紅色CDs. 酸性試劑通過(guò)提供雜原子、 調(diào)控pH值、 促進(jìn)脫水和增強(qiáng)氧化等， 在調(diào)控CDs熒光方面具有獨(dú)特的作用［18］. Wang等［19］利用酸工程合成全光譜熒光CDs， 由酸性試劑提供的吸電子基團(tuán)促進(jìn)了CDs熒光紅移. Dai等［15］將反應(yīng)體系的pH值從堿性調(diào)節(jié)到酸性， 制備出紫色、 綠色和橙色3種熒光的CDs， 證明酸性條件下可以生成更大的π共軛域和更多的石墨氮. 雖然已有研究已經(jīng)關(guān)注到pH值對(duì)CDs熒光的影響， 但是該策略是否具有普適性還需要進(jìn)一步驗(yàn)證， 不同CDs結(jié)構(gòu)與熒光性能之間的構(gòu)效關(guān)系還有待闡明.

有機(jī)溶劑中殘留的痕量水對(duì)水敏感的化學(xué)反應(yīng)的效率、 產(chǎn)率和催化性能都有重大影響［20，21］. 因此， 對(duì)有機(jī)溶劑中痕量水的快速靈敏檢測(cè)能保證化學(xué)反應(yīng)安全正常地進(jìn)行. 盡管目前已有滴定法和色譜法等方法能夠分析痕量水［22］， 但是這些方法需要昂貴的儀器和復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)操作， 相比之下簡(jiǎn)單方便的熒光檢測(cè)更受青睞［23］. 以苯二胺為前體合成的CDs的熒光大多具有溶劑依賴(lài)特性［24，25］， 這與其含氮熒光團(tuán)和苯環(huán)的結(jié)構(gòu)有關(guān). 另外， 還與CDs表面易修飾相關(guān)， 合成過(guò)程中容易在CDs表面帶上吸電子基團(tuán)（如C=O等）， 最終形成由電子受體（Electron acceptor， 吸電子基團(tuán)如羧基）、π共軛域（sp2共軛結(jié)構(gòu)的碳核）和電子供體（Electron donor， 供電子基團(tuán)如氨基）三者構(gòu)成的A-π-D結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)致分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（ICT）， 從而使CDs熒光對(duì)環(huán)境的極性敏感， 最終出現(xiàn)溶劑依賴(lài)發(fā)光的現(xiàn)象［26，27］. 這類(lèi)碳點(diǎn)在有機(jī)溶劑痕量水的檢測(cè)方面極具潛力.

本文以鄰苯二胺和鹽酸多巴胺為前體， 合成過(guò)程中利用磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值（pH=7， 3， 1），制得了熒光逐漸紅移的CDs， 即CDs-7（綠光）、 CDs-3（橙光）和CDs-1（紅光）. 表征結(jié)果表明， 隨著反應(yīng)體系酸性的增強(qiáng)， CDs的sp2共軛尺寸和石墨化程度不斷增加， 這是導(dǎo)致CDs熒光紅移的主要原因. 另外， 酸性環(huán)境有利于CDs表面氧化形成羧基， 進(jìn)一步促進(jìn)CDs熒光紅移并提高了量子效率. 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)， 利用CDs-1優(yōu)異的QY和獨(dú)特的A-π-D結(jié)構(gòu)， 可實(shí)現(xiàn)其在不同極性環(huán)境中熒光變化的可視化， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑中含水量的快速、 簡(jiǎn)便檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺（A. R.級(jí)， 純度99%）、 鹽酸多巴胺（A. R.級(jí)， 純度98%）、 二甲基亞砜（DMSO， A. R.級(jí)， 純度98%）、 乙醇（EtOH， 無(wú)水級(jí)）、 乙腈（ACN， A. R.級(jí)， 純度98%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，無(wú)水級(jí)）和1，4-二氧六環(huán)（DIO， 無(wú)水級(jí)）購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司； 磷酸（A. R.級(jí)， 純度98%）購(gòu)于永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司.

FEI Talos F200S型透射電子顯微鏡（TEM， 美國(guó)賽默飛公司）； Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR， 美國(guó)Nicolet公司）； Thermo Scientific Escalab 250Xi型 X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS， 美國(guó)賽默飛公司）； 日立 F7000型熒光光譜儀（PL， 日本Hitachi公司）； Edinburgh Instruments FLS 1000型熒光光譜儀（PL， 英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司）； Shimadzu UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis， 日本島津公司）.

1.2 pH調(diào)控CDs的合成

將0.189 g鹽酸多巴胺和0.216 g鄰苯二胺分別溶解在40 mL pH=7， 3和1的磷酸溶液中， 將3組溶液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜內(nèi)襯中， 將反應(yīng)釜放入烘箱中于200 ℃加熱6 h. 待反應(yīng)體系冷卻至室溫， 將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至截留分子量為1000 Da的透析袋中， 透析2 d后收集透析袋內(nèi)沉淀. 最后， 將沉淀在真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥， 得到3種CDs粉末， 分別命名為CDs-7， CDs-3和CDs-1. 將CDs粉末分散在乙醇溶液中進(jìn)行后續(xù)表征.

1.3 有機(jī)溶劑含水量檢測(cè)

將無(wú)水有機(jī)溶劑（如EtOH， DMF和DIO）與去離子水以不同比例混合制成2 mL檢測(cè)溶液， 每個(gè)檢測(cè)溶液中CDs-1的濃度為0.1 mg/mL. 相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1和表2.

Table 1 Preparation of DMF/EtOH detection solutions with different water contents ranging from 0—60%

Table 2 Preparation of DIO detection solutions with different water contents ranging from 0—60%

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs-7, CDs-3和CDs-1的結(jié)構(gòu)表征

利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)3種CDs進(jìn)行了形貌表征. 由圖1（A）～（C）可見(jiàn)， 制備的3種CDs呈點(diǎn)狀， 分布均勻， 無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象. 左下插圖顯示， CDs-7， CDs-3和CDs-1的粒徑分別為（1.6±0.04），（2.2±0.04）和（3.0±0.09） nm， 表明隨著反應(yīng)體系酸性的增強(qiáng)， CDssp2雜化的碳核逐漸增大. 在HRTEM照片［圖1（A）～（C）右上插圖］中能觀察到CDs-7， CDs-3和CDs-1清晰的晶格條紋， 晶格間距分別為0.22， 0.21和0.21 nm， 對(duì)應(yīng)石墨烯的（100）晶面［28］. 利用拉曼光譜表征了3種CDs的石墨化程度， 圖2（A）中位于1375 cm-1處的D峰和1550 cm-1處的G峰分別對(duì)應(yīng)無(wú)序的sp3C和有序的石墨化sp2C［29］. CDs-7， CDs-3和CDs-1的D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）分別為1.00， 0.98和0.94， 強(qiáng)度比逐漸降低， 說(shuō)明從CDs-7到CDs-1的石墨化程度逐漸增加，sp2共軛域逐漸增大， 這與TEM表征結(jié)果一致.

Fig.1 TEM images of CDs-7(A), CDs-3(B), and CDs-1(C)

Fig.2 Raman(A), FTIR(B) and XPS(C) spectra of CDs-7(a), CDs-3(b) and CDs-1(c)

采用FTIR和XPS研究了3種CDs的官能團(tuán)和可能影響CDs熒光發(fā)射的結(jié)構(gòu). 由圖2（B）可見(jiàn)， 3種CDs均在3000～3500和1074～1127 cm-1處出現(xiàn)由O—H/N—H和C—O—C的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰. 值得注意的是， 從CDs-7到CDs-1， 在 1720 cm-1處由羧基中C=O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰逐漸增強(qiáng)［30］.CDs-3和CDs-1的譜圖中， 1578～1620和1473～1526 cm-1處的吸收峰分別歸因于氨基和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)［31］. CDs-7在1578 cm-1處也存在氨基伸縮振動(dòng)引起的吸收峰， 與前2種CDs不同的是， CDs-7沒(méi)有苯環(huán)C=C的吸收峰， 而是在1397 cm-1處出現(xiàn)由C—N=C伸縮振動(dòng)引起的吸收峰. 這說(shuō)明CDs-7的sp2共軛程度小于CDs-3和CDs-1， 這一點(diǎn)也印證了拉曼光譜分析結(jié)果. X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）用于進(jìn)一步解析CDs的元素占比和表面官能團(tuán). 由圖2（C）可見(jiàn)， 3種CDs都存在C（284.83 eV）， N（399.55 eV）和O（532.42 eV）譜峰. CDs-3和CDs-1雖然在合成的過(guò)程中加入了磷酸， 但是P（133.56 eV）元素在2種CDs中的含量?jī)H為1.4%和1.08%， 這說(shuō)明P元素幾乎沒(méi)有摻雜到CDs中， 真正對(duì)CDs熒光 起調(diào)控作用的是反應(yīng)環(huán)境的pH值. 圖3和表3示出了3種CDs可能的官能團(tuán)及其占比， 高分辨C1s譜［圖3（A）～（C）］表明存在4種類(lèi)型的C， 包括C=C/C—C（≈284.8 eV）， C—N（≈285.0 eV）， C—O（≈285.9 eV）和C=O（≈288.0 eV）［32］. 對(duì)于CDs-7， CDs-3和CDs-1， C1s光譜中C=C/C—C的比例分別從41.35%增加到44.85%和49.84%， 這證實(shí)了sp2共軛的尺寸隨著PL波長(zhǎng)的紅移而增大. 另外， 羧酸上C=O的含量也隨著CDs熒光的紅移從3.49%增加到4.84%. CDs-3和CDs-1的高分辨N1s譜［圖3（D）～（F）］擬合出4個(gè)峰（398.4， 399.7， 400.7和401.9 eV）， 分別對(duì)應(yīng)Pyridinic N， Pyrrolic N， Graphitic N和NH2［33］. 與前2種CDs相比， CDs-7中不存在pyridinic N［圖2（D）］. CDs-7， CDs-3和CDs-1的pyridine N的含量分別為0， 4.23%和32.16%， 隨著CDs熒光紅移而增加. 這說(shuō)明酸性條件能活化前體氨基反應(yīng)位點(diǎn)［34］， 促進(jìn)前體之間的脫水交聯(lián)， 形成更大面積的苯環(huán)與pyridine N共存的共軛體系， 進(jìn)而減小帶隙促進(jìn)CDs熒光紅移［35］. 高分辨O1s譜［圖3（G）～（I）］表明， 3種CDs都存在2種類(lèi)型的O， 即531.3 eV處的C=O和532.7 eV處的C—O［36］. 其中， 從CDs-7到CDs-1， C=O的含量也呈逐漸增加的趨勢(shì)， 這與高分辨C1s譜中C=O含量的變化趨勢(shì)一致.

Fig.3 High-resolution XPS C1s(A—C), N1s(D—F), and O1s(G—I) spectra of CDs-7(A, D, G), CDs-3(B, E, H)and CDs-1(C, F, I)

Table 3 Data analysis of XPS C1s, N1s and O1s spectra of CDs-7, CDs-3 and CDs-1

2.2 CDs-7， CDs-3和CDs-1的光學(xué)性能

Fig.4 PL excitation and emission spectra under different excitation of CDs-7(A), CDs-3(B) and CDs-1(C)in ethanol, photographs of three types of CD ethanol solutions taken under daylight and 365 nm UV lamp irradiation(D), UV-Vis absorption spectra(E) and PL decay curves(F) of CDs-7, CDs-3 and CDs-1

Table 4 PL lifetimes of CDs-7, CDs-3 and CDs-1*

由3種分散在乙醇溶液中CDs的熒光光譜［圖4（A）～（C）］可見(jiàn)， 其熒光發(fā)射沒(méi)有激發(fā)依賴(lài)的現(xiàn)象，說(shuō)明CDs擁有均勻的粒徑和表面態(tài). CDs-7， CDs-3和CDs-1的最佳發(fā)射波長(zhǎng)分別為548， 586 和600 nm， 量子效率分別為2.46%， 1.67%和14.48%. 從圖4（D）可看出， 在365 nm紫外燈激發(fā)下CDs-1發(fā)出明亮的紅色熒光， 而CDs-7和CDs-3的熒光則相對(duì)較弱. 紫外-可見(jiàn)吸收光譜［圖4（E）］顯示， CDs-3和CDs-1在285 nm和可見(jiàn)光450～600 nm處存在吸收峰， 這分別歸因于C=C的π-π*躍遷和C=N/C=O的n-π*躍遷［37，38］. CDs-7在285 nm處同樣有C=C的π-π*躍遷引起的吸收峰， 另外在370 nm處還存在由C=N的n-π*躍遷引起的吸收峰［39］. 根據(jù)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜數(shù)據(jù)， 通過(guò)帶隙計(jì)算公式Eg=1240/λedge得到CDs-7， CDs-3和CDs-1的帶隙分別為2.31， 2.13和2.06 eV， 這說(shuō)明不斷增大sp2共軛域可使帶隙逐漸減?。?0］. 通過(guò)對(duì)熒光壽命衰減曲線(xiàn)的擬合［圖4（F）和表4］發(fā)現(xiàn)， CDs-1呈雙指數(shù)衰減， CDs-7和CDs-3呈三指數(shù)衰減， 說(shuō)明3種CDs均存在多個(gè)發(fā)光中心. CDs-7， CDs-3和CDs-1的熒光壽命分別為4.45， 2.47和2.30 ns， 隨著CDs熒光的紅移， 熒光壽命逐漸減小， 遞減的壽命表明重組途徑由核態(tài)支配， 而較大的sp2共軛域會(huì)導(dǎo)致更快的熒光衰減， 這與文獻(xiàn)［41］報(bào)道結(jié)果一致.

2.3 3種CDs熒光差異的機(jī)理

TEM和Raman表征結(jié)果表明， CDs-7， CDs-3和CDs-1的粒徑和石墨化程度呈逐漸增加的趨勢(shì)， 說(shuō)明酸性反應(yīng)條件能夠促進(jìn)前體的交聯(lián)和碳化， 擴(kuò)大sp2共軛域， 從而合成長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的CDs. 從CDs-7到CDs-1， FTIR光譜中逐漸增強(qiáng)的C=C的峰和高分辨C1s譜中C=C含量的不斷增加（從41.35%到49.84%）也證實(shí)了這一點(diǎn). 并且， CDs-7， CDs-3和CDs-1帶隙和熒光壽命的逐漸減小也是sp2共軛域增大的證據(jù). 另外， CDs-7和CDs-3的FTIR光譜中羧酸的C=O峰非常弱， 兩者的高分辨C1s譜中C=O含量分別為3.49%和3.14%， 高分辨O1s譜中C=O含量分別為20.32%和28.68%. 而CDs-1的FTIR光譜中羧酸的C=O峰很明顯， 高分辨C1s譜和O1s譜中C=O含量分別為4.84%和54.89%. 這些數(shù)據(jù)說(shuō)明CDs-7和CDs-3表面的羧酸含量較少， CDs-1擁有更豐富的羧基， 這一變化規(guī)律與3種CDs的QY變化規(guī)律一致， CDs-7和CDs-3在乙醇中的QY僅為1.2%和1.0%， 而CDs-1則高達(dá)14.8%， 表明更酸的反應(yīng)條件提供的更強(qiáng)氧化環(huán)境能夠進(jìn)一步提升CDs的量子效率. 另外， 已有研究［42］通過(guò)密度泛函理論模擬計(jì)算證明，sp2共軛域上的羧基會(huì)引起局部畸變， 從而縮小能隙， 導(dǎo)致熒光紅移. 基于上述結(jié)論， 總結(jié)得出酸性反應(yīng)環(huán)境對(duì)CDs熒光和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律： 一方面， 隨著反應(yīng)pH值的減小， CDs的碳化交聯(lián)程度不斷增加， 進(jìn)而擴(kuò)大了CDs的sp2共軛域， 這是導(dǎo)致CDs熒光紅移的主要原因； 另一方面， pH值的減小使反應(yīng)體系氧化程度增加， 導(dǎo)致CDs表面氧化形成更多的羧基， 促進(jìn)CDs熒光紅移的同時(shí)還提高了CDs的QY.

2.4 有機(jī)溶劑中痕量水的檢測(cè)

CDs-1不僅具有優(yōu)異的QY， 其熒光還具有溶劑依賴(lài)的特性. 由圖5可見(jiàn)， 將CDs-1分散在1，4-二氧六環(huán)、 乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）這4種極性逐漸增大的有機(jī)溶劑中， 發(fā)射峰分別位于561， 579， 588和602 nm， CDs-1的熒光表現(xiàn)出隨著溶劑極性的增大逐漸紅移的正溶劑效應(yīng). FTIR和XPS表征結(jié)果表明， CDs-1表面擁有豐富的羧基和氨基， 這兩者分別是電子受體（Electron acceptor）和電子供體（Electron donor）， 并且都連接在擁有共軛大π鍵的碳核上， 使得CDs-1形成D-π-A共軛結(jié)構(gòu)， 這種結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（ICT）， 導(dǎo)致CDs-1的熒光對(duì)溶劑極性敏感. 值得注意的是， 雖然質(zhì)子溶劑乙醇的極性比DMSO的小很多， 但是CDs-1分散在乙醇中的發(fā)射峰位卻與二甲基亞砜?jī)H相差2 nm， 說(shuō)明氫鍵也是影響CDs-1熒光的因素之一.

Fig.5 Emission spectra(A) and photographs taken under 365 nm UV lamp irradiation(B) of CDs-1 dispersed in different solvents

基于CDs-1的溶劑依賴(lài)特性， 將CDs-1作為熒光探針用于檢測(cè)有機(jī)溶劑中的痕量水. 以檢測(cè)質(zhì)子溶劑EtOH、 高極性非質(zhì)子溶劑DMF和低極性非質(zhì)子溶劑DIO中的含水量作為模型， 發(fā)現(xiàn)樣品的發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度會(huì)隨著含水量的增加而變化， 并且在一定范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系， 線(xiàn)性關(guān)系均可以通過(guò)下式進(jìn)行擬合：

Fig.6 Emission spectra(A, E, I) and normalized emission spectra(B, F, J) of CDs-1 dispersed in EtOH(A, B), DMF(E, F) and DIO(I, J) with different water contents, linear relationship between emission peak and fluorescence intensity of CDs-1 dispersed in EtOH(C, D), DMF(G, H) and 1,4-dioxane (K, L) and water content

式中：k代表擬合曲線(xiàn)的斜率， 其物理含義是CDs-1對(duì)有機(jī)溶劑中水分子的敏感性， |k|值越大， CDs-1的發(fā)射峰位越容易受影響， CDs-1對(duì)水分子的響應(yīng)越敏感； B是常數(shù)；y和x分別代表發(fā)射峰位/熒光強(qiáng)度和含水量. 圖6（A）～（D）顯示， 將CDs-1分散在不同含水量（0～60%）的EtOH中， 隨著含水量的增加，CDs-1的發(fā)射峰出現(xiàn)紅移且熒光強(qiáng)度逐漸降低. 發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度與含水量之間均存在兩段線(xiàn)性擬合. 以發(fā)射峰位作為含水量指示參數(shù)時(shí)， 含水量檢測(cè)范圍為0～10%， 相關(guān)系數(shù)R2=0.963. 根據(jù)公式3σ/|k|， 計(jì)算出檢出限（LOD）為4.11%［其中，σ為空白樣品（零含水量）的標(biāo)準(zhǔn)偏差； |k|為斜率的絕對(duì)值］. 同樣， 以熒光強(qiáng)度作為含水量指示參數(shù)時(shí)， 含水量檢測(cè)范圍為0～15%， 相關(guān)系數(shù)R2=0.994， LOD=0.86%. 在檢測(cè)乙醇含水量時(shí)熒光強(qiáng)度變化比峰位變化更有優(yōu)勢(shì)， 這是由于CDs-1分散在無(wú)水乙醇中受氫鍵的影響， 發(fā)射峰位已經(jīng)位于紅光區(qū)域（600 nm）， 因此CDs-1在不同含水量的乙醇中能夠紅移的范圍非常小， 而含水量的不斷增加又進(jìn)一步加強(qiáng)了氫鍵作用， 導(dǎo)致輻射躍遷減少?gòu)亩档土藷晒鈴?qiáng)度. 圖6（E）～（H）顯示， 將CDs-1分散在不同含水量（0～60%）的DMF中， 隨著DMF含水量的增加，CDs-1的發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度分別出現(xiàn)紅移和降低. 以發(fā)射峰位為指示參數(shù)時(shí)， 檢測(cè)范圍為0～7%， 相關(guān)系數(shù)R2=0.993，， LOD=0.123%. 以熒光強(qiáng)度為指示參數(shù)時(shí)， 檢測(cè)范圍為0～10%， 相關(guān)系數(shù)R2=0.946， LOD=0.33%. 圖6（I）～（L）顯示， 將CDs-1分散在不同含水量（0～60%）的DIO中， CDs-1的熒光隨著DIO含水量的增加而紅移. 相比于EtOH和DMF， DIO含水量的檢測(cè)范圍雖然縮小至0～1%， 但是LOD僅為0.023%， 相關(guān)系數(shù)R2=0.997. 遺憾的是， 經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)證明CDs-1的熒光強(qiáng)度變化不能用于檢測(cè)DIO的含水量， 熒光強(qiáng)度并未隨著含水量的減少而逐漸減弱， 而是呈現(xiàn)先減?。?～1%）， 再升高持平（2%～10%）， 再下降（15%～60%）的變化. 3種模型的檢測(cè)結(jié)果表明， CDs-1檢測(cè)質(zhì)子溶劑含水量時(shí)以熒光強(qiáng)度變化為主要參數(shù)， 檢測(cè)非質(zhì)子溶劑含水量時(shí)以發(fā)射峰位為主要參數(shù). 通過(guò)與已報(bào)道的檢測(cè)痕量水的熒光探針相比（表5）， CDs-1在檢測(cè)極性大的有機(jī)溶劑的含水量時(shí)具有可觀的檢測(cè)范圍， 在檢測(cè)極性低的有機(jī)溶劑的含水量時(shí)具有優(yōu)異的檢出限和靈敏度. 因此， CDs-1是一種極具潛力的檢測(cè)有機(jī)溶劑中痕量水的熒光探針.

Table 5 Comparison of determination methods of trace water in organic solvents

3 結(jié) 論

通過(guò)控制反應(yīng)溶劑的pH 值， 實(shí)現(xiàn)了CDs發(fā)光顏色和量子效率的調(diào)控. 反應(yīng)體系的pH值越小， 越能促進(jìn)前體的脫水碳化交聯(lián)， 從而擴(kuò)大CDs的sp2共軛域， 導(dǎo)致CDs發(fā)射從短波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng). 另外， pH值的減小使反應(yīng)體系的氧化程度增加， 導(dǎo)致CDs表面氧化形成更多的羧基， 進(jìn)一步促進(jìn)CDs熒光紅移的同時(shí)還提高了其QY. CDs-1表現(xiàn)出明顯的溶劑依賴(lài)性發(fā)光， 有機(jī)溶劑含水量的不同能夠影響CDs-1的發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度， 將其用于檢測(cè)EtOH， DMF和DIO的含水量， 檢出限分別為0.86%，0.123%和0.023%.