宋佳欣， 崔 靜， 范曉強， 孔 蓮， 肖 霞， 解則安， 趙 震

（1. 沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034；2. 中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室, 北京 102249）

將低碳烷烴直接催化轉(zhuǎn)化為烯烴及醛、 醇等高附加值的含氧化合物一直是催化領(lǐng)域的研究熱點［1～3］. 近年來， 隨著天然氣、 頁巖氣的大量開發(fā)， 以低碳烷烴為原料的工藝路徑得到廣泛關(guān)注， 可以在一定程度上緩解石油資源短缺導(dǎo)致的化工原料短缺危機，并降低化工原料成本. 然而， 低碳烷烴中C—H鍵相當(dāng)穩(wěn)定， 活化難度大. 同時， 目標產(chǎn)物中最弱的C—C鍵比反應(yīng)物中最弱的C—H鍵還要弱［4］. 因此， 低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的難點在于同時獲得高的低碳烷烴轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性. 設(shè)計和制備高活性、 高選擇性催化劑， 使其既能夠活化低碳烷烴中的C—H鍵， 獲得高的低碳烷烴轉(zhuǎn)化率， 又要避免目標產(chǎn)物深度氧化為COx， 從而提高低碳烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴及含氧化合物等的產(chǎn)率. Zhao等［5］研究了不同釩負載量Cs/V/SiO2催化劑的乙烷選擇氧化性能， 發(fā)現(xiàn)V負載量較低時， 產(chǎn)物醛類選擇性明顯高于V負載量高的催化劑. 隨后又研究了高分散鉬基隔離活性位催化劑用于乙烷和丙烷選擇氧化反應(yīng)［6～8］， 發(fā)現(xiàn)活性組分高度分散的催化劑的催化活性優(yōu)于活性組分聚合程度高的催化劑， 并且提高隔離活性位密度， 可以提高低碳烷烴選擇性氧化的活性（轉(zhuǎn)化率）. Lu等［9］采用兩步涂覆法制備了B2O3/SiO2@HC（蜂窩狀堇青石）催化劑， 并應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)改性后SiO2@HC載體擔(dān)載分散度高的B2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的丙烷氧化脫氫活性. Zhang等［3］考察了不同釩負載量對于丙烷選擇氧化反應(yīng)性能的影響， 對催化劑表征后發(fā)現(xiàn)低載量釩物種在γ-Al2O3載體表面呈現(xiàn)高分散的狀態(tài)， 有利于提高丙烯的選擇性， 而晶相的V2O5容易造成丙烷的深度氧化. Grant等［10］制備了Na修飾的釩基催化劑并應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)， 研究表明， 0.4%（質(zhì)量分數(shù)）Na+修飾的SiO2上的釩氧物種的分散度更好， 有利于增加反應(yīng)的活性位. Solsona等［11］考察了負載于γ-Al2O3載體的鉬釩雙金屬催化劑對乙烷氧化脫氫性能的影響， 結(jié)果表明， 釩鉬間存在協(xié)同作用， 并且高選擇性孤立VO4物種的存在有利于提高催化劑的催化活性. 上述研究表明， 催化劑上高分散活性位有利于低碳烷烴選擇氧化生成烯烴及含氧化合物. 目前， 用于乙烷選擇氧化高分散活性位催化劑體系包括釩基［12～14］、 鉬基［15～17］、 鐵基［18，19］、 鎳基［20，21］、 氧化鉻［22，23］和貴金屬［24，25］等， 其中釩基催化劑具有適中的氧化還原能力， 能夠提供大量的晶格氧物種， 有利于乙烷分子的活化和產(chǎn)物分子的脫附， 展示了良好的低碳烷烴選擇氧化性能. 與傳統(tǒng)介孔材料MCM-41， SBA-15， SBA-16和KIT-6等相比， 近年來， 具有三維的開放性中心輻射狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅備受關(guān)注， 其因具有更高的孔滲透性、 更大的孔體積等特性而被應(yīng)用于催化反應(yīng)中［26］. 為了提高活性組分在催化劑上的分散度， 本文以具有高比表面積及孔體積的介孔二氧化硅作為載體， 利用載體比表面積高、 孔體積大、 利于分子擴散的特性， 將活性中心釩引入載體中， 形成具有高分散隔離活性位的介孔二氧化硅負載釩催化劑（V/SiO2）； 利用X射線衍射（XRD）、 紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）等手段考察了不同釩負載量催化劑物性結(jié)構(gòu)的變化， 并評價了其乙烷選擇氧化反應(yīng)性能， 通過研究構(gòu)效關(guān)系獲得了釩負載量對催化劑乙烷選擇氧化性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試 劑

正硅酸四乙酯（C8H20O4Si， TEOS， 分析純）、 偏釩酸銨（NH4VO4， 分析純）、 乙醚（C4H10O， 分析純）、氨水（NH3·H2O， 分析純）、 草酸（C2H4O2， 分析純）和無水乙醇（C2H6O， 分析純）， 購于國藥集團北京化學(xué)試劑公司； 十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN， CTAB， 分析純）， 購于廣東滃江化學(xué)試劑有限公司； 去離子水（H2O， 自制）.

1.2 實驗過程

1.2.1 介孔二氧化硅負載釩催化劑的制備 載體SiO2制備的具體方法如下： 將0.5 g CTAB完全溶解在70 mL去離子水和15 mL乙醇的混合溶液中. 向上述溶液中加入0.8 mL氨水， 再加入15 mL乙醚， 攪拌10 min， 形成溶液A. 將2.5 mL TEOS快速滴入A溶液中， 繼續(xù)劇烈攪拌4 h， 隨后抽濾， 干燥. 將烘干后的樣品移入馬弗爐中于550 °C焙燒4 h， 得到的樣品即為介孔SiO2.

V/SiO2催化劑采用等體積浸漬法制備， 具體方法如下： 將1 g SiO2載體研磨后放入燒杯， 將偏釩酸銨與草酸（摩爾比為1∶2）配成相應(yīng)濃度的溶液， 將上述配好的混合溶液加入SiO2載體中， 攪拌均勻， 超聲分散30 min. 干燥后置于馬弗爐中于550 ℃焙燒4 h， 制得釩硅摩爾比分別為0.5%， 1.0%， 1.5%，2.0%， 5.0%的V/SiO2催化劑， 并分別命名為xV/SiO2（x=0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 5.0）.

1.2.2 催化劑的表征 采用美國Micro公司ASAP 2010型物理吸附儀對材料進行比表面積和孔徑分布的分析. 在溫度為300 ℃條件下， 對樣品進行凈化脫氣處理5 h， 然后在液氮中降溫至-196 ℃， 用氮氣為吸附質(zhì)進行靜態(tài)吸附， 分析測定樣品比表面積及孔徑分布的數(shù)據(jù). 采用Ultima IV型X射線粉末衍射儀對載體和浸漬法制備的催化劑進行物相測定， 其激發(fā)源為CuKα射線， 管電壓為40 kV， 管電流30 mA， 掃描速度為10°/min， 掃描范圍2θ為10°～90°. 采用日本日立公司UV-4100型紫外-可見漫反射光譜儀分析催化劑電荷轉(zhuǎn)移及d-d躍遷等性質(zhì)， 掃描范圍為200～800 nm； 測前在120 ℃下對樣品進行烘干處理， 然后將樣品裝入比色皿中， 為了防止空氣中的水蒸汽接觸樣品， 需密封比色皿的開口. 在美國Micro公司TP-5076型多功能吸附儀上進行H2-TPR表征， 利用金屬氧化物具有一定的氧化還原性能的特性， 可測定金屬之間或金屬與載體之間的相互作用. 為了除去吸附的氣體及雜質(zhì)， 以50 mL/min流速通入氮氣， 在溫度為400 ℃時對100 mg 樣品處理1 h. 然后降溫至40 ℃， 切換到目標氣體（10%H2-90%N2混和氣）， 氣體流量為30 mL/min. 以10 ℃/min的升溫速率進行程序升溫， 信號的記錄范圍為40～900 ℃， 在反應(yīng)后氣體進入熱導(dǎo)檢測器（TCD）之前， 先用冷肼進行脫水處理.

1.2.3 催化劑活性評價 首先將烘干后的催化劑固體放于壓片模具中， 在5 MPa壓力下壓成自撐片并研磨成小顆粒， 用篩子篩選出40～60目的顆粒用于催化性能評價. 乙烷選擇氧化反應(yīng)性能評價在微型固定床反應(yīng)裝置上進行， 采用美國安捷倫公司GC7890型氣相色譜儀對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行在線定性定量分析， 其中HP-PLOT Q柱用于分離乙烯、 乙烷、 丙烯和丙烷等產(chǎn)物； HP-PLOT Al2O3分離O2， N2， CO，CH4和CO2； HP-FFAP柱分離乙醛、 丙烯醛、 丙酮等含氧化合物. 反應(yīng)器為內(nèi)徑6 mm、 壁厚1 mm、 長度40 cm的固定床石英反應(yīng)管. 反應(yīng)管中催化劑填裝在加熱爐的恒溫段， 在催化劑的上下分別加入1 g石英砂， 并用石英棉上下進行固定. 加熱爐的溫度控制采用精密數(shù)字溫度控制儀， 并采用程序升溫加熱方式， 反應(yīng)溫度區(qū)間為500～650 ℃， 共取7個間隔溫度為25 ℃的溫度點.

1.2.4 分析方法 采用歸一法計算乙烷轉(zhuǎn)化率（Con.C2H6， %）和產(chǎn)物的選擇性（Sel.， %）：

按下式計算產(chǎn)物的收率（Yield， %）：

式中：Ai代表經(jīng)校正后產(chǎn)物i的含量；Ai'代表氣相色譜工作站中得到的各個產(chǎn)物i所對應(yīng)的峰面積；fr代表示以乙烷為基準的相對校正因子；nC代表反應(yīng)物或產(chǎn)物所含有的碳原子個數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 V/SiO2催化劑的表征

圖1為不同負載量的xV/SiO2催化劑的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖. 從圖1（A）可以看出， 所有的催化劑均具有典型的Ⅳ型等溫線及H1型滯后環(huán)［27］. 表明所有樣品均具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征， 即隨著釩載量的增加， 生成的VOx物種沒有破壞載體的孔道結(jié)構(gòu). 從孔徑分布可以看出， 所有催化劑的孔徑主要集中分布在2～3 nm， 而且分布較窄［圖1（B）］. 根據(jù)氮氣吸附-脫附分析計算得到的結(jié)果如表1所示， 可見， 隨著釩載量的增加，xV/SiO2催化劑的比表面積前期變化不大， 表明在SiO2載體表面及孔道內(nèi)VOx物種以高分散的形式存在， 未聚集形成納米顆粒阻塞孔道. 可能是高表面積和高孔隙率的SiO2載體有利于活性組分的分散， 保持載體結(jié)構(gòu)的有序性. 當(dāng)x=5.0時， 催化劑的比表面積（937 m2/g）下降明顯， 相對應(yīng)的孔體積也下降至0.92 cm3/g， 可能是因為此時催化劑上釩物種的聚合程度升高， 導(dǎo)致比表面積和孔體積都有所下降.

Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of SiO2 and xV/SiO2 samples

Table 1 Textural properties of xV/SiO2 samples

為了探究二氧化硅載體上釩氧物種的晶相結(jié)構(gòu)對樣品進行了XRD表征. 圖2為xV/SiO2催化劑和載體的XRD譜圖.可見， 所有樣品在2θ=23°處均出現(xiàn)了歸屬于無定形SiO2的特征衍射峰， 隨著釩負載量逐漸增加， 在負載量較低（x≤2.0）時未出現(xiàn)歸屬于V2O5的特征衍射峰， 說明釩氧物種以高分散形式存在于載體表面， 這可能是由于介孔二氧化硅納米粒子具有高的比表面積， 有利于釩氧物種在催化劑表面分散. 同時， 在5.0V/SiO2催化劑上，除了無定形SiO2的衍射峰外， 在2θ=26.2°處發(fā)現(xiàn)了可歸屬于V2O5晶相的微弱的衍射峰［28］， 表明在5.0V/SiO2樣品中存在少量的晶相V2O5納米顆粒， 這與氮氣吸附-脫附的表征結(jié)果一致.

Fig.2 XRD patterns of SiO2 and xV/SiO2 samples

為了探究釩原子的配位情況， 對xV/SiO2催化劑進行了UV-Vis DRS表征. 如圖3所示， 所有催化劑均在244和295 nm處觀察到歸屬于孤立和低聚的VO4四面體中V5+與O2-之間的d-d電荷躍遷和低聚的扭曲四面體釩物種的特征吸收峰［29］， 表明釩物種中含有大量的V=O結(jié)構(gòu). 且244 nm處吸收峰強度高于295 nm處吸收峰強度， 表面釩物種在催化劑表面主要以孤立四配位VO4物種形式存在， 沒有明顯的聚合現(xiàn)象. 當(dāng)釩負載量增加到x=5.0時， 在352 nm處出現(xiàn)一個寬的吸收峰， 表明5.0V/SiO2催化劑上同時存在孤立的VO4物種和高聚的VOx物種， 這與XRD表征結(jié)果相一致.

研究表明，介孔分子篩負載的釩基催化劑的可還原性能與釩氧物種的結(jié)構(gòu)及其分散程度密切相關(guān)［30，31］. 為了研究該系列催化劑的氧化還原性， 對樣品進行了H2-TPR表征， 結(jié)果如圖4所示. 可見，所有樣品在200～800 ℃之間僅出現(xiàn)1個還原峰， 可以歸屬為VOx物種中V5+被還原為V3+［32］. 其中，0.5V/SiO2樣品在434 ℃左右的還原峰溫度最低， 說明此時高分散VOx物種中的V5+被還原［33］. 隨著釩負載量的增加， 還原峰向高溫方向偏移， 說明釩物種的聚合程度增加， 因此更難被還原， 從而導(dǎo)致還原溫度升高.

Fig.3 UV-Vis DRS of SiO2 and xV/SiO2 samples

Fig.4 H2-TPR profiles of xV/SiO2 samples

2.2 V/SiO2催化劑的乙烷選擇氧化性能

乙烷選擇氧化是低碳烷烴優(yōu)化利用的重要途徑， 因此， 對V/SiO2催化劑進行了乙烷選擇氧化性能評價. 在活性評價過程中碳平衡達到標準， 則說明該反應(yīng)的幾乎所有產(chǎn)物均被檢測到， 反應(yīng)過程無積炭、 碳的有效利用率高. 因此， 根據(jù)反應(yīng)原始數(shù)據(jù)對不同催化劑進行了不同溫度點的碳平衡數(shù)據(jù)統(tǒng)計， 發(fā)現(xiàn)所有催化劑的碳平衡均大于等于96%， 符合反應(yīng)的碳平衡要求. 同時為了確保催化劑活性的可重復(fù)性， 對0.5V/SiO2催化劑進行了多次重復(fù)測試， 并將所測數(shù)據(jù)以誤差棒形式示于圖5， 確定了催化劑上乙烷選擇氧化反應(yīng)活性數(shù)據(jù)的可重復(fù)性.

Fig.5 Repeatability error diagram of ethane catalytic performance evaluated over 0.5V/SiO2 catalyst

Fig.6 Ethane conversion as a function of reaction temperature over xV/SiO2 samples

在以上的條件下進行了乙烷選擇氧化性能評價研究， 圖6示出了不同負載量的xV/SiO2催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系. 可以看出， 所有的xV/SiO2催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而提高. 在溫度較低（t≤ 575 ℃）時， 隨著負載量的增加， 乙烷的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加. 當(dāng)溫度較高（t≥575 ℃）時， 負載量對催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率影響較小. 此時， 不同催化劑上的乙烷轉(zhuǎn)化率均高于30%. 當(dāng)t=650 ℃時， 在2.0V/SiO2催化劑上獲得最高的乙烷轉(zhuǎn)化率（42.6%）.

不同負載量的xV/SiO2催化劑上乙烯選擇性隨溫度的變化關(guān)系如圖7（A）所示. 隨著溫度的升高，催化劑上乙烯的選擇性逐漸下降. 當(dāng)t≤575 ℃時， 乙烯的選擇性受溫度的影響較大， 隨著溫度升高， 不同催化劑上選擇性差別減小. 在550～600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)， 隨著負載量的增加， 乙烯的選擇性逐漸降低.當(dāng)負載量為x=5.0時， 乙烯的選擇性仍保持在45%左右. 由于高分散釩物種有利于提高乙烯的選擇性，因此， 隨著釩負載量的增加， 催化劑上乙烯選擇性逐漸降低. 當(dāng)溫度為550 ℃時， 0.5V/SiO2催化劑具有最高的乙烯選擇性（78.7%）. 圖7（B）為xV/SiO2催化劑上乙烯產(chǎn)率隨溫度變化的關(guān)系圖. 當(dāng)溫度低于550 ℃時， 載量較高的催化劑獲得了更高的乙烯產(chǎn)率， 可能是其對應(yīng)的乙烷轉(zhuǎn)化率較高. 當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高， 低載量（x≤2.0）催化劑上的乙烯產(chǎn)率明顯提高， 這是因為低載量催化劑上的高分散的釩物種有利于提高乙烯的選擇性. 當(dāng)t=650 ℃時， 在2.0V/SiO2催化劑上獲得乙烯的產(chǎn)率最大（23.7%）.

Fig.7 Ethene selectivity(A) and yield(B) as a function of reaction temperature over xV/SiO2 samples

Fig.8 Ethene and acetaldehyde selectivity(A) and yield(B) as a function of reaction temperature over xV/SiO2 samples

Fig.9 Schematic diagram explaining the relationship between catalyst structure and properties

圖8（A）為不同負載量的xV/SiO2催化劑上乙烯及乙醛總選擇性隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系圖. 可見，當(dāng)反應(yīng)溫度小于575 ℃時，xV/SiO2催化劑上的總選擇性受溫度的影響較大， 并且隨溫度升高呈下降的趨勢. 在550～625 ℃溫度區(qū)間內(nèi)隨著負載量的增加， 催化劑上總選擇性逐漸降低， 0.5V/SiO2催化劑具有最高的乙烯及乙醛總選擇性. 圖8（B）為不同負載量的xV/SiO2催化劑上反應(yīng)溫度與乙烯和乙醛總產(chǎn)率的關(guān)系圖. 可見， 催化劑上總產(chǎn)率整體趨勢隨溫度的升高逐漸增加， 負載量較低的催化劑受溫度的影響較大. 并且低溫（t≤ 550 ℃）下高負載量的催化劑上有較高目標產(chǎn)物收率， 主要是因為此溫度區(qū)間催化劑上的乙烷轉(zhuǎn)化率較高； 溫度高于600 ℃時， 隨著負載量的增加總產(chǎn)率逐漸下降， 可能原因是當(dāng)負載量較高時， 釩物種的聚合程度較大，尤其在高溫的條件下更容易使反應(yīng)物或目標產(chǎn)物分子深度氧化， 不利于乙烯和乙醛的生成. 催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能的關(guān)系如圖9所示. 在2.0V/SiO2催化劑上獲得了最高的總產(chǎn)率（23.7%，t=650 ℃）.

乙烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中乙烯及含氧化合物的選擇性是評估催化劑催化性能最重要的參數(shù)之一. 如圖10（A）所示， 在575 ℃時，xV/SiO2催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率隨負載量的增加而逐漸提高， 在2.0V/SiO2催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率（34%）最高， 然后逐漸下降. 隨著負載量的增加，xV/SiO2催化劑上乙烯選擇性由61.7%降低至45.2%，乙醛選擇性由2.8%降低至0.02%. 這可能是由于高度分散和孤立的VOx活性中心具有適中的氧化還原能力， 因此對目標產(chǎn)物具有較好的選擇性. 高分散隔離釩物種有利于提高乙烯和乙醛的選擇性， 其中乙醛可能是經(jīng)乙醇中間體與V5+反應(yīng)產(chǎn)生的［34］. 圖10（B）是乙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨接觸時間W/F（W是催化 劑質(zhì)量；F是標準條件下氣體體積流量）的關(guān)系圖. 隨著接觸時間的增加， 乙烷轉(zhuǎn)化率由17.7%逐漸增加到34.8%. 當(dāng)W/F=0.2 gcat·s·mL-1時， 乙烯的選擇性（57.6%）明顯高于COx的選擇性（37.3%）. 但是隨著接觸時間延長， 發(fā)現(xiàn)二者的選擇性呈明顯的相反趨勢， 當(dāng)接觸時間為0.8 gcat·s·mL-1時， 乙烯的選擇性（47%）低于COx的選擇性（49%）. 這些結(jié)果表明COx和C2H4是催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物， 同時， 隨著接觸時間的延長， 乙烯易發(fā)生深度氧化反應(yīng)， 不利于其選擇氧化活性的提高.

Fig.10 Ethane conversion and product(ethene, acetaldehyde and COx) selectivity as a function of xV/SiO2 catalysts

3 結(jié) 論

采用具有高比表面積及豐富孔道結(jié)構(gòu)的介孔SiO2為載體制備了系列V/SiO2催化劑. 表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)， V的負載量較低時， SiO2載體上釩物種主要以高分散活性位形式存在， 在高載量5.0V/SiO2催化劑上出現(xiàn)了高聚VOx物種和少量的V2O5晶相. 該系列催化劑上的乙烷選擇氧化性能分析結(jié)果表明， 高分散活性位催化劑有利于提高目標產(chǎn)物乙烯和乙醛的選擇性， 當(dāng)溫度為650 ℃時， 在2.0V/SiO2催化劑上獲得乙烷轉(zhuǎn)化率為42.5%， 此時乙烯選擇性為55.7%， 乙烯的收率為23.7%.