孫竹梅， 傅 杰， 李 鑫， 王海芳， 盧 靜， 童天星，朱明飛， 舒余德， 王云燕，3

（1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院, 太原 030051； 2. 中南大學冶金與環(huán)境學院, 長沙 410083；3. 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心, 長沙 410083）

氯離子（Cl-）存在于有色金屬［1］、 電力［2］、 火力發(fā)電［3］、 鋼鐵［4］以及設(shè)備循環(huán)冷卻水［5］等多個行業(yè)的廢水中. 我國工業(yè)各行業(yè)產(chǎn)生的含氯復雜廢水約3億噸/年， 且以每年20%的量遞增. 這些離子形成的HCl會對管道系統(tǒng)產(chǎn)生應力腐蝕、 點蝕、 晶間腐蝕和均勻腐蝕等多種腐蝕情況， 導致工業(yè)設(shè)備發(fā)生洞蝕開裂， 無法正常運行， 造成嚴重的經(jīng)濟損失. 據(jù)有關(guān)統(tǒng)計， 每年腐蝕損失約占各國GDP的3%～5%， 遠遠大于自然災害、 各類事故損失的總和. 腐蝕問題已經(jīng)成為影響國民經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一［6］. 電容去離子技術(shù)（也稱電吸附）因具有無二次污染、 節(jié)能和操作簡便等優(yōu)點［7，8］， 常用于海水脫鹽［9，10］、 有機物去除［11］和無機離子選擇性去除［12，13］等方面， 被認為是最有潛力的技術(shù)之一［14，15］. 碳材料（如碳氣凝膠、 活性炭纖維、 多孔碳等）是電吸附技術(shù)最常用的電極材料. 其中， 活性炭（Activated carbon， AC）因其價格低廉、 效果良好， 且可以很容易地通過化學處理來提高吸附能力， 被廣泛應用于水和廢水處理， 并且現(xiàn)已應用于電吸附技術(shù)［16，17］， 得到了良好的處理效果. 活性炭電吸附Cl-可以分為內(nèi)擴散、 外擴散和化學鍵吸附3個步驟［18］， 其中速率最慢的為速率控制步驟， 決定著整個吸附的進程.目前， 電吸附動力學通常通過擬合一級動力學模型和二級動力學模型進行研究［19，20］， 但擬合良好也不能確定動力學的控制步驟， 還需要結(jié)合外擴散動力學模型和內(nèi)擴散動力學模型進行進一步研究. 因此， 動力學研究過程并不直觀， 且需要的實驗工作量較大.

目前， 電化學阻抗譜已經(jīng)被廣泛應用于催化、 電池、 粒子材料、 生物材料和藥學等多個領(lǐng)域. 本文采用電化學阻抗譜測定了已吸附Cl-的活性炭再吸附一個Cl-的時間（即弛豫時間）； 與動力學模型擬合相比， 根據(jù)此吸附時間可以更為精確、 直觀地確定速率控制步驟.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉（NaCl， 分析純）購自西隴化工有限公司； 活性炭（不定型顆粒）購自寧波優(yōu)適活性炭股份有限公司； 1-甲基-2-吡咯烷酮（分析純）購自阿拉丁試劑有限公司； 聚偏二氟乙烯（PVDF）購自法國Arkema Kynar公司； 乙炔黑（分析純）購自美國CABOT公司.

Autolab M204型電化學工作站（瑞士萬通公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 電化學測試體系 采用Autolab M204型電化學工作站進行電化學測試，構(gòu)建的三電極體系中工作電極為活性炭電極， 輔助電極為鉑片電極， 參比電極為Hg/HgCl電極（飽和KCl溶液）， 魯金毛細管（飽和KCl溶液）作為鹽橋. 實驗裝置如Scheme 1所示.

Scheme 1 Reaction equipment in electrochemical measurement

活性炭工作電極的制作方法： 將實驗用活性炭研磨， 過200目篩， 按質(zhì)量比85∶10∶5分別稱取活性炭粉末、 PVDF和乙炔黑， 并加入0.4 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮， 充分混勻后， 轉(zhuǎn)移至直徑為1.3 cm的圓形制樣磨具中， 用壓片機壓片， 保持靜壓18 MPa 5 min. 取出后， 于90 ℃下干燥. 干燥后的電極使用銀導電膠和銅線粘結(jié)， 外部使用AB膠固定并包裹電極， 僅留一個表面， 經(jīng)拋光、 清洗制成活性炭電極. 活性炭電極的電阻系數(shù)為100.2 mΩ·cm.每次進行電化學測量前， 首先使用200 μm粒度的砂紙對電極表面進行粗磨， 然后， 再使用20 μm粒度的砂紙對活性炭電極進行細磨， 打磨后用超純水清洗干凈.

1.2.2 電化學測試方法 采用三電極體系進行電化學阻抗譜測量， 陽極為自制的活性炭電極， 電極直徑為1.3 cm， 工作電極使用前， 在不同Cl-濃度的溶液中浸泡進行預處理； 輔助電極為鉑電極， 參比電極為飽和甘汞電極， 電解液為氯化鈉溶液. 電化學阻抗測試均在10 mV振幅下進行， 頻率為105～10-2Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 電吸附過程的影響因素

電化學阻抗譜可直觀地反映電化學過程. 電化學阻抗譜由電化學阻抗復平面圖（Nyquist圖）和電化學阻抗波特圖（Bode圖）兩類譜圖組成. 根據(jù)電化學阻抗譜可清晰地觀察到不同電極過程的頻譜圖，為電極過程機理的研究提供了有效途徑. 此外， 根據(jù)電化學阻抗譜可測定電極雙電層微分電容、 電荷轉(zhuǎn)移電阻、 溶液電阻、 極化電阻以及電化學吸附引起的有效電容（準電容）和有效電感（準電感）.

2.1.1 陽極電勢 采用三電極體系進行電化學阻抗譜測量， 陽極為自制的活性炭電極， 電極直徑1.3 cm， 輔助電極為鉑電極， 參比電極為飽和甘汞電極， 電解液為1.0 g/L pH=2.0的含Cl-溶液. 控制陽極電勢分別為開路電勢（OCP）， 0.9， 1.2和1.5 V， 得到相應的Nyguist圖和Bode圖分別如圖1（A）和（B）所示.

Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy of Cl- adsorption in different anode potentials

不同陽極電勢下活性炭電極吸附Cl-的電化學阻抗Nyguist圖均出現(xiàn)了一個容抗響應和一個感抗響應. 容抗響應是Cl-在陽極上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果， 感抗弧是Cl-在活性炭電極上吸附的響應［21～23］. 電荷穿過電極與溶液兩相界面?zhèn)鬟f電荷產(chǎn)生的阻力稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻， 對應于Nyguist圖高頻區(qū)半圓， 通常容抗引起的半圓為容抗弧， 是電荷轉(zhuǎn)移反應對擾動的相應； 感抗弧是Nyguist圖第四現(xiàn)象的半圓， 感抗響應引起的半圓稱為感抗弧， 產(chǎn)生感抗的情況主要有3種： （1） 電極過程中間產(chǎn)物引起的感抗響應；（2） 產(chǎn)物吸附覆蓋率小時產(chǎn)生的感抗響應； （3） 催化效應引起的感抗響應. 當Cl-在活性炭電極上覆蓋度比較小時會出現(xiàn)感抗響應， 這也表明活性炭對Cl-的吸附能力較?。?2］. 隨著陽極電勢的增加， 阻抗譜的半徑逐漸增大， 說明吸附產(chǎn)生的電阻越大， 平衡吸附量增加. 吸附產(chǎn)生的等效電阻（Ra）及電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rt）可從Nyguist圖得到， 結(jié)果列于表1. 當陽極電勢為1.5 V時， 吸附引起的Ra比開路電勢時的電阻增加了12.73 Ω， 而Rt卻從9.60 Ω降到3.20 Ω， 電化學阻抗Nyguist圖結(jié)果表明， 增加陽極電勢能有效增加Cl-在活性炭上的吸附量［21，22］， 我們［24］曾證明提高陽極電勢可以有效降低吸附活化能， 進而可以增加活性炭的吸附量， 電化學測試結(jié)果與電吸附實驗結(jié)果一致.

Table 1 Relationship between Rt and Ra in different anode potential

2.1.2 活性炭預處理時間 活性炭浸泡不同時間后， 陽極極化得到的電化學阻抗譜可體現(xiàn)預處理時間對吸附效果的影響. 電化學阻抗譜測量前將活性炭電極預先浸泡在Cl-濃度為1.0 g/L pH=2.0的溶液中， 進行預處理， 使活性炭電極預先吸附Cl-， 預處理時間分別為30， 60， 120和180 min， 之后進行電化學阻抗譜測定. 控制陽極電勢為1.5 V， 得到相應的Nyguist圖和Bode圖分別如圖2（A）和（B）所示.

Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of Cl- adsorption at different time

活性碳預處理時， 經(jīng)過不同時間的浸泡， 活性炭會吸附不同量的Cl-， Nyquist圖上得到的Ra不同.隨著浸泡時間的增加，Ra不斷增加， 但是， Nyquist圖上仍然表現(xiàn)為容抗和感抗響應， 說明即使延長吸附時間， Cl-在活性炭電極表面的覆蓋度仍舊很低， 浸泡時間不能有效地提高Cl-在電極表面的覆蓋度，這可能是因為活性炭電極表面活性位點較少， 對Cl-的吸附能力有限.

由Nyquist圖得到的Rt和Ra列于表2. 與提高吸附電勢不同， 隨著預處理時間的增加， 吸附所產(chǎn)生的Ra和Rt都隨之增加， 顯然， 活性炭電極預先吸附的Cl-會阻礙電極過程中電荷轉(zhuǎn)移反應； 吸附時間增加，R隨之增加， 說明延長預處理時間能增加吸附容量.

a

Table 2 Relationship between Rt and Ra at different time

2.1.3 預處理溶液濃度 在吸附過程初期， 由于活性炭與溶液中Cl-濃度差會產(chǎn)生吸附驅(qū)動力， 因此預處理溶液中Cl-濃度會影響電極對Cl-的吸附能力. 電化學測量前， 將電極浸泡于pH=2.0， Cl-濃度分別為1.5， 2.0， 3.0和4.0 g/L的溶液中3 h. 之后， 對活性炭進行電化學阻抗譜測量， 控制陽極電勢為1.5 V， 得到相應的Nyguist圖和Bode圖分別如圖3（A）和（B）所示.

活性炭預先經(jīng)過不同Cl-濃度的溶液浸泡預處理， 再進行極化反應， 在電化學阻抗Nyquist圖上仍然只表現(xiàn)一個容抗和一個感抗響應， 表明預先吸附過程中提高Cl-初始濃度仍不能增加Cl-在電極上的覆蓋度， 也就是增加濃度梯度， 增加吸附驅(qū)動力不能有效提高Cl-在電極上的覆蓋度， 這與電極表面吸附位點少有關(guān). 由Nyguist圖測得的Rt及Ra列于表3.

預先吸附過程中隨著Cl-初始濃度的增加，Rt和Ra都隨之減小. 這是因為Rt與Ra存在以下關(guān)系［21，22］：

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of Cl- adsorption in different initial concentrations

Table 3 Relationship between Rt and Ra in different initial concentrations

2.2 電吸附弛豫時間及其影響因素

2.2.1 弛豫時間 根據(jù)電化學阻抗譜可知， 目標污染物吸附到電極上有感抗響應存在， 因此， 電極表面電化學過程由下式表示：

式中：Z(Ω)為阻抗；Cd（F）為雙電層微分電容；Rt（Ω）為電荷轉(zhuǎn)移電阻；R0（Ω）為目標污染物吸附在電極表面所引起的等效電阻；L（H·cm2）為目標污染物吸附所產(chǎn)生的等效電感；ω（rad/s）為角頻率.

通常， 吸附引起的弛豫時間常數(shù)（τ）大于雙電層充電時間常數(shù)， 所以得到：

由上式得：

將式（4）代入式（2）得：

根據(jù)式（5）推導電極材料吸附目標污染物的電化學阻抗Nyquist圖.

高頻區(qū)，ω→∞， 式（5）中不含ω的項均可以略去， 式（5）簡化為

式（6）表明高頻區(qū)Cl-發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應的阻抗響應， 復數(shù)平面中， 在高頻區(qū)式（6）是半圓.

低頻區(qū)，ω→0， 式（5）中含ω2的項都可以略去， 式（5）簡化為

式中：t（s）為時間. 將上式整理得：

式中：Z'和Z″（Ω）分別為阻抗的實部和虛部. 式（8）表明在低頻區(qū)， 電極表面過程阻抗Nyquist圖是第四象限的一個半圓， 是感抗響應. 由此式得到的電化學阻抗Nyquist圖由一個容抗弧和一個感抗弧構(gòu)成.因此，a可以通過以下式求解：

式中：ωo為狀態(tài)變量θ時波特圖中阻抗角峰或谷相對應的角頻率；ω*為狀態(tài)變量θ時電化學阻抗Nyquist圖虛部極大值響應的特征角頻率.ωo和ω*分別由波特圖和電化學阻抗Nyquist圖求得. 定義得：

式中：θ為目標污染物吸附在電極上的覆蓋度；H為覆蓋度θ的變化率：

式中：φ（V）為陽極電勢；c（mol/L）為物質(zhì)在電極表面的濃度；T（K）為絕對溫度. 因此定義

式中：τ（s）為弛豫時間， 此體系中其物理意義為在已吸附了Cl-的活性炭表面， 再吸附一個Cl-所需要的時間， 詳細推導過程見本文支持信息.

2.2.2 電極表面Cl-覆蓋度 覆蓋度可根據(jù)活性炭晶體結(jié)構(gòu)進行計算， 通過面積分數(shù)表示. 電化學測試所使用電極直徑為1.30 cm， 則電極面積為1.327 cm2， 根據(jù)下式計算得到單位電極面積吸附Cl-的容量（q， mol/cm2）為

式中：F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù).

設(shè)n為單位電極面積吸附Cl-的個數(shù)， 根據(jù)阿伏伽德羅常數(shù)（NA， 6.022×1023）定義， 則n可通過下式計算：

將式（13）代入式（14）可得：

活性炭的碳原子是由層狀六方密排構(gòu)成的晶面（001）， 與面心立方晶體中的晶面（111）原子排列規(guī)律完全相同. 密排的六方晶體和面心立方的晶體配位數(shù)也相同［25～28］， 這些表明它們都是緊密排列的結(jié)構(gòu). 因此， 活性炭晶面原子數(shù)可根據(jù)計算矩形面積方法求得. 已知碳原子半徑為77 pm［29］， 設(shè)N為單位活性炭電極面積的碳原子個數(shù)， 則得：

設(shè)θ為Cl-在活性炭電極表面上的覆蓋度， 由式（15）和式（16）可得：

Table 4 Surface coverage of Cl- on activated carbon in different anode potentials

根據(jù)實驗測得不同電極電勢下的電化學阻抗Nyquist圖， 得到不同電勢下的Cl-在活性炭電極表面上的覆蓋度， 并列于表4. 表4所列出的覆蓋度是表觀覆蓋度， 因為電極表面是粗糙的， 因此， 實際覆蓋度比測定值小. 分析表4中的數(shù)據(jù)可以看出， 隨著陽極電勢的增加， Cl-在活性炭電極表面上的覆蓋度不斷增加， 表明增加陽極電勢能增加Cl-吸附量， 不過即使陽極電勢增加到1.5 V， 電極表面的覆蓋度也僅有10-4數(shù)量級， 表面覆蓋度較低， 這與Nyquist圖呈現(xiàn)的結(jié)果一致. 由此分析可得到如下啟示：提高活性炭吸附Cl-的能力， 可對活性炭表面進行氧化改性， 通過氧化劑在適當?shù)臏囟认聦钚蕴坎牧媳砻娴墓倌軋F進行氧化處理， 從而提高材料表面含氧官能團的含量. 不同的氧化劑處理后， 含氧官能團的數(shù)量和種類不同， 氧化程度越高， 含氧官能團越多.

2.2.3 陽極電勢對τ的影響 由圖1中不同陽極電勢下電化學阻抗譜可得到阻抗虛部極大值響應的角頻率ω*和感抗角（相位角）極大值相應的角頻率ωo， 根據(jù)式（9）和式（12）可以得到不同陽極電勢下的τ，結(jié)果列于表5. 由表5可知， 陽極極化明顯縮短了弛豫時間， 表明陽極極化可有效增加吸附速率.這與我們［24］之前電吸附條件的實驗研究結(jié)果一致， 陽極極化有效地降低了反應的活化能， 低的活化能說明反應所需要的能量較小， 滿足被吸附的活化態(tài)的Cl-數(shù)量較多， 使得反應更容易進行.

2.2.4 預處理時間對τ的影響 由圖2可得到活性炭極化反應前不同預處理時間阻抗虛部極大值響應的角頻率ω*和感抗角（相位角）極大值相應的角頻率ωo， 根據(jù)式（9）和式（12）可以得到不同預處理時間下的τ， 結(jié)果列于表6. 由表6可知， 隨著活性炭電極預處理時間的增加， 弛豫時間明顯增加， 表明隨著預處理時間的增加， Cl-的吸附速率減慢了.由于越接近平衡吸附速率越小， 說明預處理時間越長越接近平衡.

2.2.5 預處理溶液濃度對τ的影響 由圖3得到活性炭極化反應前不同Cl-濃度的溶液預處理電極阻抗虛部極大值響應的角頻率ω*和感抗角（相位角）極大值相應的角頻率ωo， 根據(jù)式（9）和式（12）可以得到不同Cl-濃度的溶液預處理下的τ結(jié)果， 并列于表7. 由表7可知， 增加預處理時溶液Cl-濃度， 對弛豫時間無明顯影響， 表明電極在不同濃度Cl-溶液預先吸附對活性炭再吸附Cl-的能力影響不大，這是因為活性炭表面Cl-已經(jīng)接近飽和， 所以增加吸附驅(qū)動力加速擴散不能明顯提高平衡吸附量.

2.3 電吸附過程動力學

Cl-吸附弛豫時間計算證明， 預處理溶液Cl-濃度對τ影響較小， 這表明增加擴散速率不能有效提高吸附量. 圖3中不同預處理濃度下電化學阻抗Nyquist圖均由一個容抗弧和一個感抗弧構(gòu)成， 可以說明： （1） 活性炭表面Cl-覆蓋度很小， 低濃度已經(jīng)接近飽和時的覆蓋度； （2） Cl-在活性炭電極上的吸附速度比Cl-在活性炭電極上的放電速度慢. 這可能時因為活性炭表面的羧基官能團數(shù)量有限， 導致氫鍵和靜電吸附過程是活性炭電吸附Cl-最慢的步驟， 由此可知， 吸附是Cl-吸附過程的控制步驟. 這一結(jié)論已被我們先前的動力學實驗研究證實： 吸附過程中有顆粒內(nèi)擴散的參與， 吸附過程的其它機制對速率控制也起了重要作用［24，30］. 同時， 這一結(jié)論解釋了當溶液循環(huán)速度大于112 mL/min時， 吸附能力基本不受循環(huán)速度影響的實驗現(xiàn)象.

覆蓋度測定表明Cl-在活性炭界面上的表現(xiàn)覆蓋度為10-4數(shù)量級. 由此可以推測， 羧酸基的表面密度很小， 近似地認為是10-4數(shù)量級（表觀面積分數(shù)）. 這可能是吸附速率慢的根本原因.

Table 5 Effect of anode potential on relaxation time

Table 6 Effect of reaction time on relaxation time

Table 7 Effect of initial concentration on relaxation time

3 結(jié) 論

針對電吸附動力學研究面臨實驗工作量大且不能直接揭示速率控制步驟的問題， 提出并建立了一種根據(jù)弛豫時間確定速控步驟的方法. 不同條件下得到的電化學阻抗Nyquist圖均是由一個容抗弧和一個感抗弧構(gòu)成. 陽極極化可有效縮短吸附弛豫時間； 增加電極預處理時間， 弛豫時間隨之增加； 預處理溶液Cl-濃度對弛豫時間的影響可忽略. 電吸附過程的速率控制步驟為氫鍵和靜電吸附過程. 電極表面的覆蓋度較低， 僅有10-4數(shù)量級. 這一方法比動力學模型擬合確定速率控制步驟更為精確、 直觀， 為電吸附過程動力學研究提供了理論和方法基礎(chǔ).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220528.