郭文娟， 張 穎， 于 潔， 代 昭， 侯偉釗

（1. 天津工業(yè)大學化學工程與技術(shù)學院, 天津市綠色化工過程工程重點實驗室,2. 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室, 天津 300387）

金屬-有機骨架材料（Metal-organic frameworks， MOFs）是具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料［1］. 該材料具有微孔結(jié)構(gòu)豐富、 骨架穩(wěn)定、 比表面積大、 孔尺寸多樣、 孔表面官能團和表面勢能多樣等特點［2，3］， 可用于吸附分離氣體分子、 藥物分子及蛋白質(zhì)類生物大分子等多種成分， 是一種極具潛力的吸附分離材料［4～6］.

MOFs作為吸附分離材料， 最早用于氣體分子的吸附和分離， 如H2的儲存、 CO2和CH4等氣體的分離等［7］. 將MOFs用于生物活性物質(zhì)的吸附與分離， 始于MOFs對藥物的吸附存儲和釋放［8］.［（CH3）2NH2］［Zn（TATAT）2/3］·3DMF·H2O是一種合成的MOFs材料， Luisi等［9］將其用于吸附抗癌藥5-氟尿嘧啶（5-FU）， 以研究該MOFs材料能否作為5-FU的緩釋骨架. 結(jié)果表明， 在5-FU飽和溶液中， 該MOFs材料對5-FU的吸附量達到0.22 g/g， 在不同的溶劑系統(tǒng)中MOFs對5-FU的解吸附效果不同， 在磷酸鹽（PBS）緩沖溶液中8 h， MOFs對5-FU的釋放量為42%， 可起到緩釋效果. 此外， MOFs還用于多種抗癌藥物的吸附存儲與釋放研究， 如順鉑［10］、 白消妥［11］和托泊替康［12］等. 值得一提的是， 適宜的MOFs材料對藥物的吸附量非常大， 如PAA @ZIF-8對阿霉素的吸附量可達0.95 g/g［13］.

MOFs材料常用的有機配體， 如羧酸類配體（代表： 對苯二甲酸）及含氮雜環(huán)配體（代表： 2-甲基咪唑）， 通常具體一定的毒性， 限制了MOFs材料在藥物領(lǐng)域的應(yīng)用. 本課題組［14］曾用2-甲基咪唑作為配體， 合成ZIF-8材料用于黃芩苷的富集， 取得了一定的效果. 但考慮到中藥安全性的問題， 本文以煙酸為有機配體， 以期降低MOFs材料的毒性.

煙酸又稱尼克酸（Nicotinic acid， NIC）， 廣泛存在于動、 植物性食物中， 是人體和動物不可缺少的物質(zhì). 煙酸會參與人體組織的氧化還原過程， 進而影響人體細胞對碳水化合物、 脂肪、 蛋白質(zhì)的能量攝入和代謝. 煙酸還可用作植物生長調(diào)節(jié)劑、 頭發(fā)生長促進劑、 染料助劑、 聚合物穩(wěn)定劑和感光材料抗氧化劑等［15，16］. 煙酸干燥狀態(tài)極穩(wěn)定， 不吸潮， 分子式為C6H5NO2， 分子量123.11， 結(jié)構(gòu)式如Scheme 1（A）所示， 符合作為MOFs材料有機配體的要求.

Scheme 1 Structures of nicotinic acid(A) and baiclin(B)

黃芩苷（Baicalin， 分子式： C21H18O11；MW： 446.32）結(jié)構(gòu)式如Scheme 1（B）所示， 其具有廣泛的藥理活性， 包括對神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的作用、 肝臟保護、 抗腫瘤作用以及抗氧化作用［17～21］. 這些藥理作用表明， 黃芩苷在治療肝癌、 抑郁癥、 糖尿病， 特別是癌癥方面具有廣闊的發(fā)展前景［22］.

黃芩苷的制備方法主要為傳統(tǒng)的提取分離方法， 雖操作簡單， 但工藝復雜、 產(chǎn)品純度不高， 而且提取過程使用大量有機溶劑， 不環(huán)保、 流程長且效率低.

本文以煙酸為配體制備了銅-煙酸-四甲基乙二胺配位聚合物（Cu-NIC-TMED）， 將該MOFs材料用于黃芩苷的富集分離純化， 實現(xiàn)了無毒無害、 環(huán)境友好、 流程簡化且效率較高的黃芩苷富集方法［23～27］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇和無水乙醇， 分析純， 天津市科密歐化學試劑有限公司； 煙酸， 分析純， 天津市光復精細化工研究所； 一水合乙酸銅， 分析純， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 濃鹽酸， 純度36%～38%， 天津市風船化學試劑科技有限公司； 四甲基乙二胺， 純度≥99%， 天津艾利安電子科技有限公司； 黃芩飲片，北京同仁堂大藥房； 實驗用水均為去離子水.

TU-1901型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）， 北京普析通用儀器有限責任公司； LC-10A型高效液相色譜儀（HPLC）， 日本島津公司； FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 北京普析通用儀器有限責任公司； TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀（TG）， 德國耐馳制造有限公司； Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡（CFE-SEM）， 日本Hitachi公司； Autosorb-iQ-C型全自動物理化學吸附儀（BET）， 美國康塔公司；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）， 德國Bruker公司； K-alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）， 美國Thermofisher公司； Hitachi H7650型透射電子顯微鏡（TEM）， 日本Hitachi公司； Gemini SEM500型熱場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）， 德國Zeiss公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 Cu-NIC-TMED的制備 參照文獻［28］方法制備Cu-NIC-TMED. 將0.60 g（4.87 mmol）煙酸和1.00 g（5.00 mmol）一水合乙酸銅［Cu（CH3COO）2·H2O］分別加入到25和50 mL蒸餾水中， 完全溶解后將二者混合； 在50 ℃下攪拌4 h， 反應(yīng)過程中因生成沉淀溶液變混濁； 加入1.5 mL四甲基乙二胺， 溶液逐漸澄清； 于50 ℃下攪拌2 h， 然后冷卻至室溫； 離心， 將沉淀用蒸餾水洗滌數(shù)次， 得到藍色Cu-NICTMED， 在120 ℃下干燥24 h， 備用.

1.2.2 黃芩苷粗提物的制備 使用醇提酸沉法對黃芩飲片進行粗提取. 將黃芩飲片粉碎得到黃芩粉末， 過10目篩得到黃芩粗粉. 將1.00 g黃芩粗粉加入圓底燒瓶中， 加入75 mL體積分數(shù)為60%的乙醇， 回流提取2次， 每次1 h； 合并2次提取液， 減壓濃縮至無醇味后， 加入去離子水， 使得溶液體積達到75 mL， 然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3～4， 靜置1 h后過濾除去雜質(zhì)； 所得濾液于40 ℃下調(diào)節(jié)pH值至1.5～2， 于40 ℃下靜置30 min， 再于室溫靜置24 h， 溶液中析出沉淀； 過濾， 將沉淀用去離子水洗滌至洗滌液呈中性， 再用無水乙醇多次洗滌后， 于50 ℃干燥30 min， 得到約含100 mg黃芩苷的黃芩粗提物［29，30］.

1.2.3 吸附解吸實驗 用Cu-NIC-TMED材料作為吸附劑對黃芩粗提物進行靜態(tài)吸附解吸實驗. 將黃芩粗提物用適量乙醇溶解， 得到黃芩粗提物溶液. 將Cu-NIC-TMED和一定量黃芩粗提物溶液加入離心管中， 超聲處理使吸附劑材料均勻分散于黃芩粗提物溶液中. 將離心管置于恒溫水浴振蕩箱內(nèi)， 在常溫下以150 r/min的速度進行振蕩吸附， 待達到吸附平衡后， 離心得到上層清液. 采用HPLC檢測黃芩粗提物溶液和上層清液中的黃芩苷， 根據(jù)峰面積用外標法計算黃芩粗提物溶液及上層清液中黃芩苷的含量， 進一步計算Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附量和吸附率. 由于黃芩苷在PBS緩沖溶液中溶解度最佳， 且在堿性條件下不穩(wěn)定， 因此采用pH=6.8的中性PBS緩沖液作為解吸液. 將吸附黃芩苷飽和的Cu-NIC-TMED離心回收， 水洗， 然后干燥， 置于離心管中， 再加入一定量的PBS溶液于離心管中進行振蕩解吸附， 解吸附平衡后， 離心， 上層清液（即解吸液）通過HPLC檢測其中黃芩苷的峰面積并計算解吸附量. 回收Cu-NIC-TMED， 用甲醇清洗2次后干燥備用［31］.

Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附率（η， %）和解吸率（Rd， %）按下式計算：

式中：qe（mg/g）為達到吸附平衡時的吸附量；c0（mg/mL）為黃芩粗提物溶液的濃度；ce（mg/mL）為達到吸附平衡時上清液中黃芩苷濃度；cd（mg/mL）為達到解吸平衡時解吸液中黃芩苷的濃度；V（mL）為黃芩粗提物溶液液體積；m（g）為吸附劑質(zhì)量.

1.2.4 吸附劑再生實驗 將解吸后的Cu-NIC-TMED離心回收， 置于離心管中， 以甲醇作為洗滌劑， 超聲洗滌后， 離心收集， 重復洗滌2次， 于120 ℃下干燥12 h， 置于棕色瓶內(nèi)備用.

1.2.5 MOFs材料對黃芩苷吸附解吸能力的測定 采用HPLC測定各溶液中黃芩苷的質(zhì)量濃度， 吸附劑對黃芩苷的吸附率、 解吸率和吸附劑的回收率分別按式（1）～式（6）進行計算， 然后對MOFs材料富集黃芩苷的吸附率和解吸率進行計算.

式中：m0（g）為黃芩粗提物質(zhì)量；P0（mg/mg）為黃芩粗提物中黃芩苷的純度；md（g）為解吸液蒸干后質(zhì)量（即解吸物的質(zhì)量）；Pd（mg/mg）為解吸物中黃芩苷的純度；m'（g）為回收的吸附劑質(zhì)量；R（%）為吸附劑回收率.

1.2.6 吸附劑用量對吸附率的影響實驗 制備初始濃度約為0.50 mg/L， 初始pH=4.0的黃芩苷粗提物溶液， 將吸附劑用量設(shè)為2.0， 4.0， 8.0， 16.0， 24.0， 32.0， 40.0和48.0 mg， 按1.2.3節(jié)方法進行吸附實驗， 待達到吸附平衡后， 測定黃芩苷含量， 計算吸附率， 重復3次， 對比吸附效果［31］.

1.2.7 黃芩苷粗提物初始濃度對吸附率的影響實驗 固定吸附劑用量為6.0 mg， 黃芩苷粗提物的初始pH=4.0， 選定黃芩苷粗提物的初始濃度分別為0.10， 0.20， 0.30， 0.40和0.50 mg/L， 按1.2.3節(jié)方法進行吸附實驗， 待達到吸附平衡后， 測定黃芩苷含量， 計算吸附率， 重復3次， 對比吸附效果［32］.

1.2.8 初始pH值對吸附率的影響實驗 固定吸附劑用量為4.0 mg， 制備初始濃度0.50 mg/L的黃芩苷粗提物， 調(diào)整黃芩苷粗提物溶液的初始pH值為2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0和7.0， 按1.2.3節(jié)方法進行吸附實驗， 待達到吸附平衡后， 測定黃芩苷含量， 計算吸附率， 重復3次， 對比吸附效果［33］.

1.2.9 響應(yīng)面試驗設(shè)計 在黃芩苷的吸附實驗中， 不同的吸附因素會相互影響、 相互配合， 通過響應(yīng)面試驗考察了各因素的相互作用及對吸附效果的影響， 以尋找最佳吸附條件. 由吸附劑用量（8.0，16.0和24.0 mg）、 黃芩苷粗提物初始濃度（0.20， 0.30和0.40 mg/L）及初始pH值（5.0， 6.0和7.0）3個單因素實驗選取合適的因素變量， 利用響應(yīng)面試驗設(shè)計響應(yīng)面實驗方案， 研究了影響黃芩苷吸附的因素［32］， 響應(yīng)面分析實驗的因素編碼水平設(shè)計見表1.

Table 1 Experimental values and coded levels of the element used for the central composite design

1.2.10 吸附動力學實驗 將330 mg黃芩粗提物溶于100 mL乙醇中， 將130 mg Cu-NIC-TMED粉末加入到40 mL上述黃芩粗提物乙醇溶液中； 超聲處理后， 在搖床上進行吸附實驗， 每1 h取樣1次， 過0.22 μm針尖過濾器， 用HPLC法測定黃芩粗提物溶液中黃芩苷殘留濃度直至達到吸附平衡.

為了分析黃芩苷在MOFs上的吸附速率情況， 分別采用準一級速率方程和準二級速率方程兩種動力學模型來擬合吸附過程. 準一級和準二級動力學方程如下：

式中：qt（mg/g）為t時刻的吸附量；t（h）為吸附時間；k1（h-1）為準一級動力學率常數(shù)；K2（g·mg-1·h-1）為準二級動力學速率常數(shù).

1.2.11 吸附等溫線實驗 以5.0 mg Cu-NIC-TMED粉末作為吸附劑， 將10份粉末分別加入到初始濃度依次為50， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400， 450及500 mg/L的4 mL黃芩粗提物乙醇溶液中， 按1.2.3節(jié)方法進行吸附實驗， 計算黃芩苷吸附量.

采用Langmuir和Freundlich等溫線方程來描述MOFs吸附黃芩苷的等溫過程. Langmuir和Freundlich吸附等溫方程如下：

式中：qm（mg/g）為飽和吸附量；KL（h-1）為Langmuir常數(shù)；KF和n均為Freundlich常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-NIC-TMED的表征

圖1～圖3分別示出了Cu-NIC-TMED的XRD， TG， SEM和N2氣吸附-脫附實驗結(jié)果. 由Cu-NICTMED的XRD譜圖［圖1（A）］可見， 在2θ為15.71°， 18.00°， 23.541°， 27.001°， 32.241°和41.061°處存在主要的衍射峰， 且峰的形狀比較尖銳， 表明得到了預期結(jié)構(gòu)， 晶型良好. TG曲線［圖1（B）］顯示， Cu-NIC-TMED在237.3 ℃以內(nèi)保持骨架穩(wěn)定， 當溫度＞237.3 ℃時， 骨架結(jié)構(gòu)開始分解. SEM圖像（圖2）顯示， 合成的 Cu-NIC-TMED顆粒分布較均勻， 其微觀形貌呈現(xiàn)均一的棒狀結(jié)構(gòu)， 不同視野下觀察形貌較一致， 顆粒長度為3000～4000 nm， 寬度約40 nm. N2氣吸附-脫附實驗結(jié)果（圖3）表明， Cu-NIC-TMED的比表面積為52.54 m2/g， 孔容為0.32 cm3/g， 推測黃芩苷有可能在Cu-NIC-TMED的表面進行吸附.

Fig.1 XRD pattern(A) and TG-DTG curve(B) of Cu-NIC-TMED

Fig.2 SEM images of Cu-NIC-TMED with different magnifications

Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm(A) and pore size distribution(B) of Cu-NIC-TMED

2.2 Cu-NIC-TMED對黃芩苷吸附解吸的研究

2.2.1 Cu-NIC-TMED對黃芩苷吸附解吸實驗分析 將一定量干燥的黃芩粗提物溶于乙醇， 得到黃芩粗提物溶液（Crude extract）， 用HPLC法測定其中黃芩苷的濃度， 并計算其含量. 圖4譜線a為黃芩粗提物的HPLC譜圖， 可見粗提物中黃芩苷純度較低、 雜質(zhì)較多， 經(jīng)計算得出粗提物中黃芩苷純度為21.55%. 用Cu-NIC-TMED對黃芩粗提物在最佳條件下進行靜態(tài)吸附實驗， 離心后用HPLC檢測上層清液中黃芩苷的剩余濃度（圖4譜線b）， 可見黃芩苷色譜峰大幅降低， 而雜質(zhì)的色譜峰幾乎沒有變化， 說明Cu-NIC-TMED對黃芩苷有一定的選擇性吸附作用， 對大部分雜質(zhì)不吸附. 經(jīng)計算得到Cu-NIC-TMED對黃芩苷吸附率為84.08%. 最后再對吸附飽和的Cu-NIC-TMED材料進行解吸實驗， 通過HPLC檢測解吸液中黃芩苷濃度（圖4譜線c），可見解吸液中黃芩苷的純度大幅提升， 雜質(zhì)峰幾乎看不見， 說明Cu-NIC-TMED具有富集純化黃芩苷的潛力. 經(jīng)計算得出解吸率為41.27%， 解吸后黃芩苷純度提高至75.77%. 經(jīng)吸附劑再生實驗后， 吸附劑回收率為78.64%.

2.2.2 吸附劑用量對吸附率的影響 以Cu-NIC-TMED作為吸附劑吸附黃芩粗提物溶液中的黃芩苷.由圖5（A）可見， 隨著吸附劑用量的增加， 吸附劑對黃芩苷的吸附率顯著上升， 吸附劑用量在2.0～24.0 mg范圍內(nèi)， 吸附率增幅較大； 當吸附劑用量為24.0 mg， 吸附率上升速度逐漸緩慢. 隨著Cu-NICTMED吸附劑量從2.0 mg增加到48.0 mg， 其對黃芩苷的吸附率從8.61%增加到99.32%.

2.2.3 初始濃度對吸附率的影響 圖5（B）示出了當吸附劑用量和初始pH一定時， 不同的初始黃芩粗提物濃度下， Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附率. 初始濃度為0.10～0.30 mg/L時， 吸附劑對黃芩苷的吸附率逐漸升高， 但隨著黃芩粗提物初始濃度繼續(xù)增大， 黃芩苷的吸附率逐漸降低.在初始濃度為0.30mg/L時， 吸附率最高達到98.59%， 吸附率總體高于90%.

Fig.4 HPLC of crude extract before(a) and after(b)absorption of Cu-NIC-TMED for baicalin and desorption solution(c) of baicalin eluted from Cu-NIC-TMED

Fig.5 Effects of the adsorbent dosage(A), the crude extract concentration(c0, B) and pH value(C) on the adsorption rates of Cu-NIC-TMED

2.2.4 初始pH值對吸附率的影響 圖5（C）示出了不同pH條件下Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附率. 可見， 在pH=5.0～6.0范圍內(nèi)， 吸附劑對黃芩苷的吸附率逐漸升高， 但隨著pH值的繼續(xù)增加， 黃芩苷的吸附率開始降低. 在一定的吸附劑用量和初始濃度條件下， pH值在4.0～9.0范圍內(nèi)， Cu-NICTMED對黃芩苷的吸附率從61.08%升高至96.97%， 再降低到45.35%， pH=6.0時吸附率最高達到96.97%.

2.3 Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷的響應(yīng)面研究

2.3.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計結(jié)果 以吸附劑用量（A）、 初始濃度（B）和底物pH值（C）為自變量， 通過Design-Expert 8.0軟件， 采用Box-Behnken響應(yīng)面實驗考察各因素間交互作用對黃芩苷的吸附率（Y）的影響，實驗設(shè)計及結(jié)果見表2. 17組實驗結(jié)果顯示， Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附率為65.57%～84.57%.

Table 2 Measured and predicted adsorption rates of baicalin by Cu-NIC-TMED for the individual design points

采用Design-Expert軟件通過多元線性回歸擬合吸附黃芩苷的響應(yīng)值， 獲得了吸附過程中吸附劑用量（A）、 初始濃度（B）及底物pH值（C）和黃芩苷吸附率（Y）的二次多項式回歸方程：

Table 3 Statistical data obtained after implementing response surface methodology (ANOVA)*

2.3.2 響應(yīng)模型建立及顯著性檢驗 模型的方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗結(jié)果見表3.F值表示整個擬合方程的顯著性，F(xiàn)值越大， 表示方程越顯著， 擬合程度越好. 通過方差分析， 模型的F值為425.62＞1， 表示擬合方程很顯著， 擬合程度很好. 由F值的大小可知， 各因素對吸附效果影響的顯著性順序為吸附劑用量＞初始濃度＞pH； 模型失擬項的P值表示模型函數(shù)與真實函數(shù)間的差異， 差異越小， 說明效果越好， 判斷的標準是看P值的大小， 如果P＜0.05， 說明差異顯著， 擬合的模型方程無效，本模型的失擬項的P值為0.2747＞0.05， 差異不顯著， 表明該模型具有較高的可靠性. 模型相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2=0.9982， 修正相關(guān)系數(shù)=0.9958， 表明模型可以解釋99.58%的響應(yīng)變化， 模型擬合度較高， 實驗誤差較??； 模型的變異系數(shù)C.V.%=0.54%＜10%， 信噪比（Adeq-Precision）值58.61＞4， 說明信號足夠， 模型的可信度高， 能較好地預測和分析Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附效果.

2.3.3 響應(yīng)面圖結(jié)果分析 殘差是指實驗數(shù)據(jù)與模型預測值之間的差異， 由圖6可見， 殘差的正態(tài)概率分布圖成一條直線， 說明殘差符合正態(tài)分布的假設(shè)， 表明實驗數(shù)據(jù)與模型預測值之間的差異較小，說明所設(shè)計的模型是合理可行的.

Fig.6 Normal probability plot of residuals in response surface model

Fig.7 Actual-by-predicted plot generated by performing response surface methodology

Fig.8 Response surface contour plots for the adsorption rate under different conditions of the crude extract concentration and adsorbent dosage(A), pH and adsorbent dosage(B), pH and the crude extract concentration(C)

圖7為模型預測值與實際數(shù)據(jù)之間的關(guān)系圖， 可見模型預測值與實際數(shù)據(jù)之間的關(guān)系呈線性分布， 表明響應(yīng)面分析建立的模型預測值與實際值具有足夠的一致性， 說明所設(shè)計的模型是合理可行的.

圖8（A）～（C）為根據(jù)二次多項回歸方程， 固定一個因素， 得到的另外兩個因素的交互圖， 從紅色到綠色的變化表示吸附率從多到少．由圖8（B）可知， 初始pH值與吸附劑用量的交互圖顏色變化明顯， 表明初始pH值和吸附劑用量之間的交互作用顯著. 同理， 圖8（C）示出初始pH值和初始濃度之間的交互作用顯著； 圖8（A）示出初始濃度和吸附劑用量之間的交互圖顏色變化不明顯， 表明二者之間交互作用不顯著．同樣， 兩兩因素的交互作用對響應(yīng)值的影響也可以通過回歸方程所生成的等高線的形狀直觀地表示. 等高線的形狀接近圓形時， 表示變量之間交互作用不顯著， 等高線的形狀接近橢圓時， 表示變量之間的交互作用顯著. 圖8（B）和（C）中等高線接近橢圓， 表明初始pH值和吸附劑用量之間、 初始pH值和初始濃度之間交互作用顯著； 圖8（A）的等高線形狀接近圓形， 表明初始濃度與吸附劑用量之間的交互作用較不顯著.

通過Design-Expert 8.0軟件分析獲得Cu-NIC-TMED吸附黃芩粗提物中黃芩苷的最佳條件， 吸附劑用量為16.0 mg， 初始濃度為0.30 mg/mL， 初始pH=6.0. 在這些條件下， 黃芩中黃芩苷的理論吸附率為84.08%， 如表2所示. 驗證實驗顯示， 4組平行實驗中黃芩苷的吸附率為（83.96±0.4）%. 模型預測的理論值與實際值之間的偏差為0.14%［偏差=（理論值-實際值）/理論值×100%］， 小于10%. 這表明用響應(yīng)面法得到的回歸模型是可靠的， 并且從黃芩粗提物中吸附黃芩苷的優(yōu)化工藝具有應(yīng)用價值.

Fig.9 Adsorption kinetics of baicalin on Cu-NIC-TMED

2.4 吸附動力學

圖9給出Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附動力學曲線. 吸附劑的吸附速率在前3 h內(nèi)迅速上升， 且吸附量達到平衡吸附量的80%以上； 3 h后吸附劑的吸附速率明顯降低， 7 h后吸附劑的吸附量小幅度上升， 在11 h后達到吸附平衡.

準一級動力學參數(shù)模型為式（7）， 根據(jù)t時刻的吸附量qt計算出準一級動力學常數(shù)k1=0.6494 min-1，平衡吸附量qe=14.7396 mg/g， 擬合后得到Cu-NICTMED吸附黃芩苷的準一級動力學參數(shù)模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9806. 準二級動力學參數(shù)模型為式（8）， 根據(jù)t時刻的吸附量qt計算出準二級動力學率 常 數(shù)K2=0.0547 g·h-1·mg-1、 平 衡 吸 附 量qe=16.5447 mg/g， 擬合后得到Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷的準二級動力學參數(shù)模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9970. 可見， Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷的準一級動力學模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9806， 準二級動力學模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9970， 大于準一級動力學模型的R2. 根據(jù)式（8）計算得到的平衡吸附量（16.5447 mg/g）與實驗得到的（15.8900 mg/g）更接近，說明準二級動力學模型能較好地擬合Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附動力學過程.

2.5 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich模型擬合實驗數(shù)據(jù). Langmuir模型為式（9）， 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)吸附平衡時的黃芩苷濃度ce和吸附量qe計算出Langmuir常數(shù)KL=0.0146 L/mg， 飽和吸附量qm=805.9277 mg/L， 擬合后得到Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷的Langmuir模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9553. Freundlich模型為式（10），根據(jù)實驗數(shù)據(jù)吸附平衡時的黃芩苷濃度ce和吸附量qe計算出Freundlich常數(shù)KF=19.4418和n=1.3658，擬合后得到Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷的Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9266.

圖10示出了Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷的吸附等溫線. 由圖10可知， 隨著黃芩粗提取初始濃度的升高， 吸附劑對黃芩苷的吸附量逐漸升高. Cu-NICTMED對黃芩苷的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型， 對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2在0.95以上， 大于Freundlich吸附等溫方程的R2， 說明Cu-NIC-TMED對黃芩苷的吸附是單分子層吸附.

Fig.10 Langmuir adsorption isotherms and Freundlich adsorption isotherms of baicalin on Cu-NIC-TMED

2.6 吸附機理的研究

通過Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷前后的XPS光譜（圖11）進一步闡釋吸附機理. Cu-NIC-TMED的N1s峰值在吸附前后幾乎沒有變化［圖11（A）］， 表明Cu-NIC-TMED的N位點不是黃芩苷的結(jié)合位點. 吸附黃芩苷前后， Cu-NIC-TMED的O1s峰從531.00 eV處移動到530.61 eV［圖11（B）］， 揭示Cu-NIC-TMED上的O位對黃芩苷的吸附起重要作用. 吸附黃芩苷前后， Cu-NIC-TMED的Cu2p1/2和Cu2p3/2峰的鍵能從953.79和934.00 eV移動到952.23和933.16 eV［圖11（C）］， 表明Cu-NIC-TMED中的Cu金屬中心可能是黃芩苷的結(jié)合位點. 因此推測， 選擇性吸附可能是由于Cu-NIC-TMED的氧原子與黃芩苷的羥基氫原子形成的氫鍵作用， 以及金屬中心Cu與黃芩苷分子的相互作用.

Fig.11 XPS spectra before(a) and after(b) adsorption of Cu-NIC-TMED for baicalin

2.7 Cu-NIC-TMED的穩(wěn)定性研究

Cu-NIC-TMED作為吸附劑, 其回收利用率是實際應(yīng)用的重要因素之一, 考察了Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷后的再生性能. 選用PBS溶液作解吸劑, 振蕩解吸10 h, 離心得到的解吸附后Cu-NIC-TMED固體粉末, 再用甲醇對固體粉末進行洗滌, 超聲輔助洗滌2次, 共30 min, 離心, 干燥后得到回收的Cu-NICTMED. 對回收的Cu-NIC-TMED進行了XRD表征并與最初合成的Cu-NIC-TMED的XRD進行比較(圖12), 可見回收的Cu-NIC-TMED與最初合成的Cu-NIC-TMED的XRD圖譜保持一致, 說明Cu-NICTMED在吸附和解吸過程中保持了良好穩(wěn)定性, 且回收率高達78.64%, 說明Cu-NIC-TMED是一種具有較高重復性的吸附劑.

Fig.12 XRD patterns of recovered(a) and original(b)Cu-NIC-TMED

3 結(jié) 論

以溶劑熱法合成了Cu-NIC-TMED材料， 以黃芩苷作為吸附質(zhì)， 研究了Cu-NIC-TMED作為吸附劑對黃芩苷的吸附/解吸的實驗方法及規(guī)律并探討了吸附機理. 得出以下結(jié)論： （1） 以溶劑熱法制備了Cu-NIC-TMED， XRD譜圖表明得到了預期結(jié)構(gòu)， 晶型良好； 由熱重曲線可知Cu-NIC-TMED具有較高的熱穩(wěn)定性， 在237.3 ℃以內(nèi)保持骨架穩(wěn)定； 由掃描電子顯微鏡照片可以看出制備的Cu-NIC-TMED顆粒分布較均勻， 其微觀形貌呈現(xiàn)均一的棒狀結(jié)構(gòu)， 形貌較為一致， 顆粒的長度在3000～4000 nm之間；N2氣吸附-脫附實驗結(jié)果表明， 合成的Cu-NIC-TMED的比表面積為52.54 m2/g， 孔容為0.32 cm3/g. （2）通過響應(yīng)面法考察影響吸附的各種因素得到Cu-NIC-TMED對黃芩苷的最佳吸附條件： 吸附劑用量為16.0 mg， 初始濃度為0.30 mg/mL， 初始pH值為6.0. 最佳吸附率為84.08%， 解吸率為41.27%， 黃芩苷的純度可以提高到75.77%， 且Cu-NIC-TMED在吸附前后穩(wěn)定性良好， 回收率達到78.64%. （3） 根據(jù)吸附等溫線和動力學方程擬合， 結(jié)果表明Cu-NIC-TMED具有更好的吸附能力， 與Langmuir模型相符合， 表明吸附模式主要為單層分子表面吸附； 吸附過程能夠較好地符合準二級動力學模型. 比較Cu-NIC-TMED吸附黃芩苷前后的XPS光譜可知， Cu-NIC-TMED選擇性吸附黃芩苷的機理可能是基于的氧原子與黃芩苷的羥基氫原子形成的氫鍵作用， 以及金屬中心Cu與黃芩苷分子的相互作用.