張 瑞， 楊 琦， 陳斯佳， 王立娟， 趙增輝， 崔宇超， 田宇軒

（1. 中國石油大慶化工研究中心, 大慶 163714；2. 東北石油大學化學化工學院, 大慶 163318）

受到生物體遭受損傷后能夠自愈合現(xiàn)象的啟發(fā)， 科學家們提出了智能材料的概念［1～5］， 其中， 自潤滑材料引起了人們極大的興趣. 在生產(chǎn)生活中， 往往會不可避免地產(chǎn)生大量的摩擦和磨損， 這種現(xiàn)象會導致大量的能源浪費， 并且在長時間的工作環(huán)境下， 摩擦表面容易出現(xiàn)裂痕， 導致零件坍塌失效， 很容易發(fā)生安全事故， 造成經(jīng)濟上的重大損失［6］. 如在船舶推進系統(tǒng)中， 傳動軸承是重要的組成部分， 其摩擦磨損通常發(fā)生在低速或重載的工作條件下. 因此， 提高軸承用復合材料的摩擦性能至關(guān)重要［7］.船舶推進系統(tǒng)目前大多采用新型高分子材料軸承［8］替代了傳統(tǒng)的金屬軸承. 高分子聚合物材料［如高密度聚乙烯（HDPE）［9］及熱塑性聚氨酯（TPU）［10］等］， 因抗沖擊性能良好、 耐腐蝕性能優(yōu)異且制備簡單，被廣泛應(yīng)用于船舶軸承材料［11］.

將聚合物基體與添加劑共混可以進一步改善材料的摩擦學性能. 常用的固體潤滑劑有石墨［12］、 二硫化鉬［13］及碳納米管［14］等， 而液體潤滑劑有潤滑油［15］和離子液體［16］等. 直接共混固體潤滑劑改性的方式對于提高材料的摩擦學性能效果不佳， 如石墨等無機納米顆粒在進行加工制備時由于靜電作用無法分散均勻， 難以保證形成混合均勻的聚合物基復合材料， 并且這是一種使聚合物基復合材料更加抗磨的方式而并非潤滑. 而液體潤滑劑與聚合物基體相容性差， 容易發(fā)生相分離. 將液體潤滑劑微膠囊化［17］可以很好地改善上述問題. 這種微膠囊化的方式是將潤滑劑封裝到聚合物殼里， 不但可以改善潤滑劑與基體的相容性， 使其在基體中更好地分散， 還可以保護潤滑劑， 減少潤滑劑的泄露， 防止?jié)櫥砑觿┰趷毫迎h(huán)境下發(fā)生氧化、 化學反應(yīng)而降解， 從而提高材料的摩擦學性能［18］和耐腐蝕性能［19］. 原位聚合法制備微膠囊技術(shù)由于操作簡便、 效率高而被廣泛應(yīng)用于制藥、 食品和化妝品行業(yè)［20］. 根據(jù)形態(tài)和結(jié)構(gòu)的不同， 微膠囊可分為單核微膠囊、 多核微膠囊、 非球形多核微膠囊、 多層微膠囊、 多核微膠囊和多層多核微膠囊， 其均具有基本的“核-殼”結(jié)構(gòu)［21～25］.

本文分別以甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為單體制備了聚氨酯微膠囊， 確認了最佳芯/壁比并加入到環(huán)氧樹脂（EP）中得到了具有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂復合材料， 采用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊及摩擦面表面形貌， 研究了其力學性能及摩擦學性能， 并探究了自潤滑復合材料的減磨耐磨機理， 對合成的微膠囊進行了化學分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（［BMIm］PF6）和三乙烯四胺（TETA）， 分析純， 上海阿拉丁試劑有限公司； 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）， 分析純， 上海麥克林生化科技有限公司； 丁二醇， 分析純， 江陰萬千化學品有限公司； 聚乙烯醇（PVA），n=（1750±50）， 重慶麥投新材料技術(shù)有限公司； 木質(zhì)素， 純度≥99.5%， 濟南鑫雅化工有限公司； 環(huán)氧樹脂，ω≥99.0%， 深圳市吉田化工有限公司； 濃鹽酸［HCl， 質(zhì)量分數(shù)為（37.5±1）%]， 分析純， 天津大茂化學試劑廠； 無水乙醇（ω≥99.0%）和氨水（NH3·H2O， 分析純）， 北京環(huán)球創(chuàng)新科技有限公司.

CSS-2200型電子萬能試驗機， 長春科新公司實驗儀器研究所； FSH-2A型高速均質(zhì)機， 上海力辰科技有限公司； CX-23型偏光顯微鏡（OM）， 日本奧林巴斯工業(yè)公司； JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）， 德國卡爾蔡司股份公司； UPXRZ-400型激光粒度分布儀， 弗爾德上海儀器設(shè)備有限公司；YTLGJ-10A型真空冷凍干燥機， 上海葉拓股份有限公司； GASEX-27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），上海斯百全化學有限公司； MMD-1型盤銷式摩擦磨損試驗機， 濟南益華摩擦學測試技術(shù)有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 ［BMIm］PF6@PU微膠囊的制備 在水包油乳液體系中， 采用原位聚合法制備了聚脲微膠囊，Scheme 1示出了原位聚合法制備微膠囊的機理. 首先將異氰酸酯溶解于油相中， 隨后通過劇烈攪拌分散在表面活性劑中形成乳液. 在一定條件下進行二醇加成［26，27］. 在二醇加成階段， 水相中羥基官能團與油相中異氰酸酯官能團在界面處發(fā)生反應(yīng)， 形成外壁聚脲（PU）膜以包覆［BMIm］PF6芯材液滴. 分散在水相中的二醇通過膜擴散出去， 直到它具有被稱為“殼”的結(jié)構(gòu)強度， 從而合成中空的微膠囊.

Scheme 1 Schematic diagram of in situ polymerization to form [BMIm]PF6@PU microcapsules

［BMIm］PF6@PU微膠囊的合成路線如Scheme 2所示. 將1.0 g PVA薄片配制成100 mL PVA分散液. 先將溶液加熱到90 ℃， 機械攪拌10 min至PVA完全溶解； 以400 r/min的速度機械攪拌30 min， 冷卻至室溫； 然后加入NH3·H2O使pH＞10， 將木質(zhì)素加入到上述堿性溶液中， 緩慢攪拌直至木質(zhì)素完全溶解； 加入HCl（2 mol/L）調(diào)節(jié)溶液呈酸性， 此時可以觀察到木質(zhì)素顆粒析出. 向木質(zhì)素溶液里倒入芯材［BMIm］PF6， 以8000 r/min的轉(zhuǎn)速乳化5 min， 制得穩(wěn)定的木質(zhì)素Pickering乳液.

Scheme 2 Preparation process of [BMIm]PF6@PU microcapsule

將5 g異氰酸酯加入到上述木質(zhì)素Pickering乳液中. 將4.5 g丁二醇和6.8 mL去離子水混合均勻后逐滴加入， 保持體系在50 ℃條件下機械攪拌3 h； 最后靜置60 min， 形成微膠囊. 用去離子水清洗后經(jīng)冷凍干燥得到［BMIm］PF6@PU微膠囊.

1.2.2 環(huán)氧樹脂復合材料的制備 將以TDI和IPDI為單體合成的［BMIm］PF6@PU微膠囊加入環(huán)氧樹脂基體中， 微膠囊的質(zhì)量分數(shù)分別為5%， 10%， 15%， 20%和25%， 并用玻璃棒攪拌， 形成分散良好的懸濁液， 然后加入固化劑三乙烯四胺（環(huán)氧樹脂與三乙烯四胺的質(zhì)量比為1∶0.29）. 攪拌均勻后將混合物放入硅膠模具中， 在室溫下保持真空狀態(tài)以消除氣泡. 脫模， 最終得到尺寸為5 mm×6 mm×8 mm的環(huán)氧復合材料.

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液及微膠囊的形貌表征 采用偏振光顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀察乳液的表面形貌、 粒徑大小及分散程度. 采用激光粒度分布儀觀察微膠囊的平均粒徑分布， 將樣品稀釋在去離子水中， 每組樣品重復掃描3次， 取平均值.

1.3.2 芯材含量、 產(chǎn)率及包覆率的測定 微膠囊的芯材含量通過丙酮萃取法得到. 將一定量（mc， g）微膠囊充分研磨粉碎后， 加入丙酮浸泡萃取， 然后過濾， 重復3次浸泡萃取-過濾步驟， 此時壁材與芯材完全分離. 將得到的粉末烘干， 得到壁材產(chǎn)物的質(zhì)量記為mw（g）， 加入的離子液體質(zhì)量記錄為mIL（g），加入的異氰酸酯和丁二醇質(zhì)量分別記為m1（g）和m2（g）. 微膠囊芯材含量（ωcore， %）根據(jù)下式計算：

根據(jù)下式計算得到微膠囊產(chǎn)率（ψ， %）：

根據(jù)下式計算得到包覆率（γ， %）：

1.3.3 復合材料力學及摩擦學性能的測定 使用CSS-2200電子萬能試驗機對純EP樹脂及其復合材料進行拉伸實驗， 按照GB/T 1040 -1992的要求， 在規(guī)定的實驗條件下， 將已經(jīng)注塑好的標準啞鈴形樣條（4 mm×10 mm）直接放置于試驗機上進行拉伸力學性能測試. 設(shè)置拉伸速率為50 mm /min. 樣條斷裂所受的力記錄為P（N）， 樣條的厚度記錄為h（nm）， 樣條的寬度記錄為b（nm）. 根據(jù)下式計算拉伸強度（σ， MPa）：

使用摩擦磨損試驗機， 采用削盤模式， 對純EP樹脂及其復合材料模塊進行摩擦試驗， Scheme 3為模塊摩擦示意圖. 設(shè)定摩擦固定載荷為1.0 MPa， 滑動速度為0.75 m/s， 摩擦時間為20 min.

Scheme 3 Schematic diagram of friction and wear flow

摩擦系數(shù)可直接從儀器中得到. 通過摩擦前后環(huán)氧樹脂復合材料模塊的質(zhì)量變化來計算其磨損率（Wr， m3/N）：

式中： Δm（g）為復合材料模塊摩擦前后的質(zhì)量損失；L（m）為滑動摩擦距離；ρ（g/m3）為模塊密度；FN（N）為垂直載荷.

2 結(jié)果與討論

2.1 IPDI和TDI為單體合成的微膠囊的形貌及粒徑分布

當木質(zhì)素作為乳化劑時能夠較好地穩(wěn)定乳液［28，29］. 這是由于在Pickering乳液中， 木質(zhì)素固體小顆粒不但可以最大限度地減少油滴團聚， 避免油滴在水溶液中集結(jié)， 還可以降低異氰酸酯在微膠囊表面的沉積速率， 有效避免了因壁材過快沉淀而形成較大的微膠囊， 可有效提高微膠囊的穩(wěn)定性.

圖1為合成的微膠囊的SEM照片. 從圖1（A）可以觀察到， 以TDI為單體合成的微膠囊表面粗糙且微有褶皺， 平均粒徑約為（55±5） μm. 從圖1（B）可以觀察到， 以IPDI為單體合成的微膠囊表面光滑致密， 無明顯的缺陷和孔洞， 平均粒徑約為（46±5） μm. 圖1（C）和（D）為破裂微膠囊的SEM照片， 可以觀察到以TDI為單體合成的微膠囊壁材厚度約5.7 μm， 以IPDI為單體合成的微膠囊壁材厚度約4.4 μm.

圖2為以TDI和IPDI為單體合成的微膠囊的粒徑分布柱狀圖. 由2圖（A）可見， 以TDI為單體合成的微膠囊粒徑大多分布在40～65 μm， 粒徑分布較廣； 由圖2（B）可見， 以IPDI為單體合成的微膠囊粒徑大多分布在40～45 μm和46～50 μm， 分別占30.1%和34.9%， 粒徑分布較集中， 顆粒細小. 可以看出，所合成的微膠囊粒徑較小， 壁材厚度較大， 成膜性較好， 且孔洞和裂隙較少， 且以IPDI為單體合成的微膠囊表現(xiàn)更好.

Fig.1 SEM images of complete(A, B) and ruptured(C, D) [BMIm]PF6@PU microcapsules with TDI(A, C)and IPDI(B, D) as monomers

Fig.2 Size distribution diagrams of [BMIm]PF6@PU microcapsule with TDI(A) and IPDI(B) as monomers

2.2 以IPDI和TDI為單體合成的微膠囊的力學性能及摩擦學性能

將所合成的微膠囊以不同質(zhì)量分數(shù)加入到環(huán)氧樹脂基體中， 研究微膠囊的質(zhì)量分數(shù)對環(huán)氧樹脂復合材料力學性能及摩擦學性能的影響. 圖3為純EP樹脂與含不同質(zhì)量分數(shù)微膠囊的復合材料的拉伸性能對比. 圖4為純EP樹脂及含有不同質(zhì)量分數(shù)微膠囊的復合材料的摩擦系數(shù)及磨損率對比.

從圖3可以看出， 純EP樹脂的拉伸強度約為78.1 MPa， 兩種復合材料的拉伸強度隨微膠囊質(zhì)量分數(shù)的增加呈下降趨勢， 這是由于微膠囊的嵌入使環(huán)氧樹脂黏度降低， 此時微膠囊與基體間結(jié)合較弱.當微膠囊添加量達到20%后， 下降趨勢變緩， 這是由于當微膠囊含量足夠時， 微膠囊破裂， 芯材流出，會扭轉(zhuǎn)微裂紋的產(chǎn)生方向， 從而緩解拉伸強度的下降. 當微膠囊添加量為25%時， 以TDI為單體合成的微膠囊拉伸強度為27.1 MPa， 以IPDI為單體合成的微膠囊拉伸強度為32.3， 較前者提高了約16.1%， 并且與微膠囊添加量為20%時的結(jié)果十分接近. 這是由于在制備復合材料過程中， 以IPDI為單體合成的微膠囊平均粒徑較小， 且表面活性基團與EP及固化劑通過氫鍵及化學鍵交聯(lián)得更加緊密，提高了界面結(jié)合強度. 由此可以推測， 微膠囊的存在改變了復合材料內(nèi)部的力學性能， 降低了外載荷的承受能力， 導致力學性能下降.

Fig.3 Tensile properties of epoxy resin composites with [BMIm]PF6@PU microcapsule with TDI(a) and IPDI(b) as monomers

Fig.4 Friction coefficient and specific wear rate of epoxy resin composites with [BMIm]PF6@PU microcapsule with TDI(A) and IPDI(B) as core materials

由圖4可以看出， 微膠囊的加入大大降低了復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率， 且當微膠囊添加量大于10%時， 摩擦系數(shù)和磨損率均出現(xiàn)明顯下降趨勢. 其中， 純EP樹脂的摩擦系數(shù)為0.718， 磨損率為84.6×10-14mm3/（N·m）. 由4圖（A）可見， 以TDI為單體合成的復合材料磨損率最低為0.945×10-14mm3/（N·m）； 由4圖（B）可見， 以IPDI為單體合成的復合材料磨損率最低為0.135×10-14mm3/（N·m）， 僅為純EP樹脂的0.25%， 且摩擦系數(shù)僅為純EP樹脂的4%. 但隨著微膠囊含量的增加， 復合材料的磨損率下降到一定程度后趨于平穩(wěn)， 這是由于復合材料力學性能降低以及潤滑油從微膠囊中釋放后留下更多的空穴所致.

為了深入了解摩擦機理， 進一步分析了磨損表面的形貌和粗糙度. 圖5為添加微膠囊后的環(huán)氧基復合材料（A～D）與純EP樹脂（E， F）的摩擦面對比圖. 由圖5可以看出， 在環(huán)氧樹脂復合材料表面， 存在分散在基體中的破裂微膠囊. 其中純EP樹脂（E， F）的磨損表面非常粗糙， 磨損痕寬而深， 且有較多磨削， 平均粗糙度為744 nm. 在基體中加入微膠囊后， 磨損表面變得光滑， 粗糙度大大降低， 磨損痕的寬度和深度明顯降低［圖5（A）～（D）］. 對比以TDI為單體的合成的復合材料［圖5（A）和（B）］， 以IPDI為單體的合成的復合材料［圖5（C）和（D）］磨損表面粗糙度較低（82 nm）， 有利于實現(xiàn)良好的潤滑狀態(tài). 這是由于對于聚合物-金屬滑動界面， 聚合物材料會自發(fā)地轉(zhuǎn)移到金屬表面形成一層均勻且高黏度的轉(zhuǎn)移膜， 在滑動過程中轉(zhuǎn)移膜可以保護相對柔軟的聚合物塊體免受金屬表面硬凸體磨蝕. 添加微膠囊的復合材料表面沒有發(fā)生明顯的磨損， 是由于摩擦表面形成的轉(zhuǎn)移膜具有很強的韌性， 在形成光滑、 均勻的轉(zhuǎn)移膜后， 在復合材料表面的邊界油膜和覆蓋金屬表面的轉(zhuǎn)移膜的潤滑下發(fā)生了后續(xù)的滑動， 從而獲得了較低的摩擦系數(shù)和磨損率.

Fig.5 SEM images of worn surface of epoxy resin composites with [BMIm]PF6@PU microcapsules with TDI(A, B) and IPDI(C, D) as monomers and pure epoxy resin(E, F)

研究結(jié)果表明， 對于含有微膠囊的復合材料， 隨著滑動摩擦的開始， 微膠囊破裂， 潤滑油以許多微小液滴的形式出現(xiàn)在摩擦界面， 可以有效地減少裂縫的存在. 綜上所述， 以IPDI為單體合成的微膠囊摩擦學性能較優(yōu)異， 選擇以IPDI為單體合成的微膠囊填充環(huán)氧樹脂復合材料可獲得更佳的摩擦學性能.

2.3 芯材含量對微膠囊穩(wěn)定性的影響

在微膠囊成型過程中， 芯材含量、 產(chǎn)率及包覆率是膠囊完整性及經(jīng)濟性的重要參數(shù)， 可以通過改變芯材及壁材的用量進行調(diào)節(jié). 在反應(yīng)時間和溫度均相同的條件下， 以IPDI為單體合成的微膠囊芯/壁比及各參數(shù)關(guān)系列于表1.

Table 1 Core content, yield and coating rate of the epoxy resin composite with different core-wall mass ratio [BMIm]PF6@PU microcapsules

從表1可以看出， 微膠囊的芯材含量隨芯/壁比的增加而增加. 當芯/壁質(zhì)量比（η）為1∶1時， 微膠囊產(chǎn)率最優(yōu)， 為（50.3±3.6）%， 但包覆率較低， 為（24.5±1.4）%； 當η為3∶1時芯材含量最高，達到（69.4±4.8）%， 較η為2∶1時增加了33.7%， 此時微膠囊的產(chǎn)率為（38.7±2.8）%， 包覆率為（26.1±1.8）%. 然而當η超過3∶1時， 芯材含量下降為（54.5±4.6）%， 下降了21.5%. 包覆率急劇下降為（20.7±1.5）%， 下降了20%. 這是由于此實驗參數(shù)下的微膠囊壁材比重過低導致無法控制厚度， 使得尺寸大小不規(guī)律， 并且絕大多數(shù)膠囊壁材破裂， 芯材流出， 力學性能不好， 因此本實驗確定最佳η為3∶1.

2.4 芯材含量對微膠囊穩(wěn)定性的影響

為進一步證明微膠囊被成功包覆， 在4000～500 cm-1范圍內(nèi)， 對所合成的微膠囊、 芯材及壁材進行FTIR表征. 從圖6可以看出， 芯材（離子液體）在2873～2928 cm-1處出現(xiàn)長鏈烷烴C—H伸縮振動峰， 在1569和1170 cm-1處分別出現(xiàn)咪唑基團的骨架振動峰和伸縮振動峰， 在834 cm-1處出現(xiàn)P—F特征吸收峰［30］. 壁材的FTIR譜曲線在2270 cm-1處出現(xiàn)了芳香異氰酸酯基團—NCO的特征峰［31，32］， 并在3200～3300 cm-1處出現(xiàn)了N—H拉伸振動峰， 在1641， 1554及1191 cm-1分別出現(xiàn)了C—O拉伸振動峰、 N—H彎曲振動峰和C—N鍵彎曲振動峰. 這些特征峰的出現(xiàn)證明丁二醇的羥基與IPDI異氰酸酯基團在水層發(fā)生縮聚反應(yīng)形成了PU， 證明了聚脲壁材的合成.

微膠囊的FTIR譜圖同樣在3300， 1554和1191 cm-1處出現(xiàn)了壁材（PU）的特征峰， 而在2928和1569 cm-1處芯材的特征峰未出現(xiàn)， 表明離子液體被有效封裝在微膠囊中， 形成了完成的核殼結(jié)構(gòu)， 并合成了聚脲壁材.

Fig.6 FTIR spectra of microcapsule, shell and IL

3 結(jié) 論

采用原位聚合法制備了離子液體@PU微膠囊， 在芯/壁質(zhì)量比為3∶1時， 以IPDI為單體合成的微膠囊的綜合性能最優(yōu)， 芯材含量達到（69.4±4.8）%， 產(chǎn)率為（38.7±2.8）%， 包覆率為（26.1±1.8）%. 另外， 研究表明， 以IPDI為單體合成的聚氨酯壁材的微膠囊摩擦學性能最佳， 通過FTIR和SEM可以證明微膠囊成功合成并有效包裹住芯材， 得到的微膠囊平均粒徑為（46±5） μm， 將微膠囊加入EP樹脂制備了自潤滑復合材料， 微膠囊的加入顯著改善了環(huán)氧樹脂復合材料的摩擦學性能， 當微膠囊添加量達到20%時效果最好且具有經(jīng)濟效益， 摩擦系數(shù)和磨損率分別降低為純EP的4%和0.25%.

研究結(jié)果表明， 在外加載荷和滑動速度的條件下， 芯材離子液體從微膠囊中被有效釋放， 在磨損軌道上形成一層均勻的轉(zhuǎn)移膜， 防止兩個滑動表面間的直接接觸， 磨損碎片被破裂的微膠囊收集， 從而降低復合材料的磨損率和摩擦系數(shù)， 并且環(huán)氧樹脂中的極性基團和微膠囊通過鏈的運動和纏結(jié)以及氫鍵的結(jié)合緊密連接在一起， 增加了基體的相容性， 改善了材料的力學性能. 因此這種智能材料有顯著的自潤滑效果， 有望在解決聚合物基復合材料的傳統(tǒng)問題同時延長材料使用壽命， 擴大自潤滑聚合物材料的應(yīng)用范圍， 提高經(jīng)濟效益.