陳利平,張衛(wèi)東*,張宏雨,劉 敏,郝 羽,柴 靜

(1.北京市昌平區(qū)耕地保護(hù)站，北京 102200；2.北京市昌平區(qū)畜牧水產(chǎn)技術(shù)推廣站，北京 102200)

草莓(FragariaananassaDuch)味道酸甜可口，營養(yǎng)豐富，還具有一定的保健功效[1]。北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓因果形飽滿，光澤亮麗，口感純正深受人們喜愛。隨著北京工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展﹑霧霾天氣的出現(xiàn)，工業(yè)“三廢”﹑環(huán)境﹑農(nóng)產(chǎn)品的種植、運(yùn)輸和銷售等引入重金屬污染的途徑不斷增加。草莓較為普遍的種植方式是大棚種植，這種非開放的種植條件和固定化的種植方式更容易造成土壤中重金屬積累，而重金屬污染最終會(huì)影響到草莓的品質(zhì)和食用安全[2]。重金屬還可以通過食物鏈在人體內(nèi)累積且降解時(shí)間很長，這可能會(huì)給消費(fèi)者帶來一定的健康安全風(fēng)險(xiǎn)隱患。目前對(duì)北京食用農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量的調(diào)查分析及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)有大量報(bào)道[3-7]。目前有關(guān)北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的重金屬含量調(diào)查分析不多[1,8]，同時(shí)鑒于消費(fèi)者長期食用草莓可能存在健康安全風(fēng)險(xiǎn)隱患，筆者于2019和2020年連續(xù)2年從北京草莓主產(chǎn)區(qū)隨機(jī)抽取草莓樣品作為分析對(duì)象進(jìn)行了摸底調(diào)查，主要對(duì)人體健康危害較大[9]的鎘、鉛、鉻、總砷和總汞元素和日常檢出較頻繁的銅元素[8]共6種重金屬元素進(jìn)行檢測和健康安全風(fēng)險(xiǎn)分析，了解北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的重金屬含量及其健康風(fēng)險(xiǎn)情況，為北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的消費(fèi)者提供參考的數(shù)據(jù)庫，也為北京地標(biāo)產(chǎn)業(yè)草莓的食品質(zhì)量安全提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集2019和2020年在北京市昌平區(qū)草莓季1—5月,根據(jù)草莓主要種植區(qū)域分布情況，選擇草莓棚棟數(shù)多、產(chǎn)量大，具有代表性的基地和散戶進(jìn)行隨機(jī)抽樣，2019年共抽取308份草莓樣品，2020年共抽取249份草莓樣品，參照新鮮水果和蔬菜取樣方法GB/T 8855—2008[10]，每個(gè)樣采1 kg草莓，采用四分法制樣，每個(gè)樣品盒含樣品量200 g。

1.2 樣品的制備和檢測樣品制備參照GB/T 8855—2008[10]方法，按照GB 5009.15—2014[11]鎘，GB 5009.12—2017[12]鉛第一法和GB 5009.13—2017[13]銅第一法，GB 5009.123—2014[14]鉻，GB 5009.11—2014[15]總砷第二法，GB 5009.17—2014[16]總汞第一法，分別進(jìn)行無機(jī)前處理和上機(jī)測定，方法和檢出限以及參考劑量(RFD)見表1 。每個(gè)樣品重復(fù)2次，每批檢測樣品帶質(zhì)控樣,對(duì)于超標(biāo)樣品進(jìn)行復(fù)測。

表1 檢測的方法及檢出限，污染限量和參考劑量Table 1 Methods of detection and detection limits,contamination limits and reference dosages

1.3 數(shù)據(jù)計(jì)算公式

(1)重金屬元素含量以X表示，按式(1)計(jì)算[11-16]：

X=(C-C0)×V/W×F

(1)

式中，X為重金屬含量，μg/kg；C0為空白濃度，ng/mL；C為直讀濃度,ng/mL；V為定容體積，mL;F為稀釋倍數(shù)；W為取樣量，g。

(2)內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法[24-25]評(píng)價(jià)模式分別如式(2)、(3)：

Pi=Ci/Si

(2)

(3)

式中，Pi為某金屬元素的內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)；Ci為該重金屬元素含量的實(shí)測值；Si為重金屬元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值；P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pmax為各因子污染指數(shù)Pi中的最大值，P平均為各因子污染指數(shù)的平均值。

(3)草莓平均攝入量根據(jù)式(4)計(jì)算[26]：

(4)

式中，F(xiàn)IR為膳食平均攝入量，g/d；Y為2019年草莓總產(chǎn)量，g，2019年草莓總產(chǎn)量為327.6萬t[27]；E為2019年鮮草莓出口量3 678 175 000 g[28]；P為加工消耗量，加工消耗率按5%，儲(chǔ)藏?fù)p失率R按30%計(jì)算[29]；P0為我國大陸人口總數(shù)量，我國大陸總?cè)丝诎?4.1億計(jì)[30]；T為草莓年消費(fèi)時(shí)間，d，草莓消費(fèi)時(shí)間為180 d。計(jì)算出FIR為8.6 g/d。

(4)單一重金屬目標(biāo)危害系數(shù)根據(jù)式(5)計(jì)算[3]；復(fù)合重金屬危害系數(shù)按式(6)計(jì)算：

(5)

TTHQ=∑THQ

(6)

式中，EF為暴露頻率,d/a；ED為暴露持久性,a；RFD為徑口參考劑量,μg/(kg·d);t為非致癌性暴露的平均時(shí)間，d，t取值為整數(shù)76年[31]，t=365 d/a×76 a=27 740 d；X為危害物含量,μg/kg，通過式(1)計(jì)算得出；m為平均體質(zhì)量,kg，根據(jù)2015年中國居民營養(yǎng)與慢性病狀況報(bào)告，我國居民平均體質(zhì)量為61.8 kg[32]。

健康風(fēng)險(xiǎn)分析采用目標(biāo)危害系數(shù)(target hazard ouotient,THO)法。THO法是2000年美國國家環(huán)境保護(hù)局建立的一種評(píng)價(jià)非致癌污染物風(fēng)險(xiǎn)的方法[33-35]。THO法可同時(shí)評(píng)價(jià)單一重金屬對(duì)暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)和多種重金屬綜合對(duì)暴露人群的健康風(fēng)險(xiǎn)。該方法假定污染物吸收劑量等于攝入劑量，以人體攝入污染物劑量與經(jīng)口參考劑量的比值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 結(jié)果判定的依據(jù)按照GB 5009[11-16]中各種方法檢出限的規(guī)定判定檢出情況(表1)；參照GB 2762—2017[17]對(duì)蔬菜水果類別的最大殘留限量和GB 151199—94[18]的規(guī)定判定超標(biāo)情況(表1)；分別按內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對(duì)污染因子等級(jí)進(jìn)行判定(表2)；健康安全風(fēng)險(xiǎn)根據(jù)THO和TTHQ值進(jìn)行判定，如果THO<1.0，則說明暴露人群沒有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，反之，則存在健康風(fēng)險(xiǎn)[36]；如果TTHQ≤1.0,表明沒有明顯的負(fù)面影響；TTHQ為1.0～10.0時(shí)，表明對(duì)人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響的可能性大；當(dāng)TTHQ>10.0 時(shí)，表明存在慢性毒性效應(yīng)[37]。

表2 重金屬污染等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Criteria for classification of heavy metal pollution

2 結(jié)果與分析

2.1 草莓重金屬含量情況小于檢出限含量的按檢出限的50%計(jì)算[26,38-39]，以統(tǒng)計(jì)重金屬元素的平均含量、含量范圍和標(biāo)準(zhǔn)差，檢出率﹑超標(biāo)率和合格率均按實(shí)際情況統(tǒng)計(jì)，即小于檢出限視為未檢出，小于最大污染限量值視為未超標(biāo)和合格，反之亦然。 通過連續(xù)2年的監(jiān)測，2019和2020年草莓的6種重金屬含量見表3，其中總汞均為未檢出，總砷和鎘的平均含量變化不大，鉛平均含量雖然有所提高，但是鉛的含量最大值呈下降趨勢，銅和鉻含量的平均值呈下降趨勢，這6種重金屬含量的檢測最大值均呈下降趨勢，且2年均未檢出重金屬超標(biāo)，合格率達(dá)到100%。總體看來，2019和2020年北京草莓重金屬含量變化利好。

表3 2019和2020年草莓重金屬含量Table 3 Contents of heavy metals in strawberry in 2019 and 2020

重金屬含量平均值2019年表現(xiàn)為銅>鉛>鉻>總砷>鎘>總汞，2020年表現(xiàn)為銅> 鉛>總砷>鉻>鎘>總汞；但是按照國標(biāo)GB 5009[11-16]可知，重金屬含量的平均值2019年的鉛、總砷和總汞均屬于未檢出；2020年的總砷、鉻和總汞均屬于未檢出；2019和2020年重金屬含量平均值第一和第二分別為銅和鉛。2019年檢出率表現(xiàn)為銅>鎘>總砷>鉻>鉛>總汞，2020年表現(xiàn)為銅>鎘>鉛>總砷>鉻>總汞，可見，這2年檢出率排前2位分別是銅和鎘，均高達(dá)70%以上。

2.2 草莓重金屬含量內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)與綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)根據(jù)草莓中重金屬含量和對(duì)應(yīng)的污染限量值計(jì)算草莓重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)，同時(shí)通過單項(xiàng)污染指數(shù)計(jì)算綜合污染指數(shù)，根據(jù)表2等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表4、5可知，從2019和2020年草莓中6種重金屬單因子污染指數(shù)來看，除了總汞實(shí)際是未檢出，其他5種重金屬的單因子污染指數(shù)范圍的最大值均減??；2020年等級(jí)評(píng)定100%均為優(yōu)良；2019年的銅、 總砷和總汞的等級(jí)評(píng)定100%為優(yōu)良，鎘、鉛和鉻98.7%以上為優(yōu)良，1.3%以下為安全；2019和2020年都沒有輕污染、中污染和重污染等級(jí)；這說明6種重金屬含量均在安全級(jí)別以上，可以放心食用。從2019和2020年草莓6種重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來看，2019和2020年均小于0.7，這2年的草莓等級(jí)評(píng)定100%均為優(yōu)良。

表4 2019和2020年單因子污染指數(shù)與綜合污染指數(shù) Table 4 Evaluation of single pollution index and comprehensive pollution index

表5 2019年2020年單因子污染指數(shù)與綜合污染指數(shù)等級(jí)評(píng)價(jià) Table 5 Evaluation of single factor pollution index and comprehensive pollution index in 2019 and 2020 單位：%

6種重金屬內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)平均值2019年表現(xiàn)為總汞>鉛>鎘>鉻>銅>總砷，2020年表現(xiàn)為總汞>鉛>鎘>銅>總砷>鉻；這2年內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)平均值排前3位的均為總汞、鉛和鎘；2019和2020年銅、總砷和總汞均為100%優(yōu)良。

2.3 草莓重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)由表6可知，2019和2020年的THQ分別為0.000 035～0.008 000和0.000 035～0.004 00,TTHQ范圍分別為 0.001 600～0.017 000和0.001 800～0.006 200，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，說明食用草莓不存在潛在重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)。這與單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果一致。草莓重金屬THQ平均值，2019年為 THQ銅>THQ鉛>THQ鎘>THQ總砷> THQ總汞> THQ鉻；2020年為THQ鉛>THQ銅> THQ鎘>THQ總砷>THQ總汞>THQ鉻，這2年THQ平均值排前面的均有銅和鉛，TTHQ平均值均為0.003 100，沒有變化。

表6 2019和2020年草莓中單一重金屬攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)和綜合攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)Table 6 Health risks of single heavy metal intake and combined intake in strawberries in 2019 and 2020

3 結(jié)論與討論

(1)2009—2020年草莓樣品中重金屬含量100%合格，且2019和2020年的同種重金屬平均值含量的差異不大，其銅平均含量分別為0.250 0和0.220 0 mg/kg,鎘平均含量分別為0.003 2 和0.003 1 mg/kg,鉻平均含量分別為0.014 0和0.006 2 mg/kg，鉛平均含量分別為0.016 0和0.021 0 mg/kg,總砷和總汞的平均含量2年均在檢出限以下；這2年總汞的檢出率均為0%，鉻﹑鉛和總砷檢出率均在45%以下；銅和鎘檢出率均達(dá)到70%以上。

草莓中重金屬含量平均值排第一和第二分別為銅和鉛；檢出率排第一和第二分別是銅和鎘，但是鎘由于檢出限在6種重元素中最低，為0.001 mg/kg[11],這可能是其檢出率高的主要原因；2019和2020年鎘含量的平均值分別為0.003 2和0.003 1 mg/kg，在鎘定量限附近[11]，屬于較低含量水平。銅和鉻是生命必需元素，而鉛、鎘、總砷和總汞是毒性元素[40-43]。銅含量的平均值2019年為0.250 0 mg/kg，2020年為0.220 0 mg/kg，平均含量水平在這6種重金屬中最高，同時(shí)鑒于銅的檢出率高達(dá)99%以上，在6種重金屬中檢出率最高。由于現(xiàn)行的銅污染限量標(biāo)準(zhǔn)未作出相關(guān)規(guī)定[17]，該研究參考1994年制定的標(biāo)準(zhǔn)[18]。銅是生命必需元素之一，大多數(shù)食品中都含有銅[44]，銅在維持正常身體機(jī)能方面發(fā)揮著重要作用，適量的銅可保證造血機(jī)能正?；顒?dòng)，缺銅可以引起貧血，造成局部皮膚脫落，引起白發(fā)，過低可導(dǎo)致主動(dòng)脈血管彈性降低；過量的銅嚴(yán)重影響機(jī)體的正常代謝[43]。綜上所述，有必要加強(qiáng)對(duì)銅元素的長期監(jiān)測，特別是針對(duì)個(gè)別含銅元素偏高的樣品，跟蹤調(diào)查樣品中重金屬銅含量高的原因，分析是否與不當(dāng)使用波爾多液等含銅殺蟲劑有關(guān)，從而進(jìn)行科學(xué)監(jiān)管；同時(shí)呼吁相關(guān)部門制定銅的污染限量標(biāo)準(zhǔn)，為食品質(zhì)量安全提供參考。

(2)草莓中重金屬含量內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)平均值均小于0.7，從內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)看，2019年草莓98.7%以上為優(yōu)良狀態(tài)，1.3%以下為安全狀態(tài)，不存在輕、中、重污染草莓；2020年草莓100%為優(yōu)良。從內(nèi)梅羅綜合污染等級(jí)看，2019和2020年100%屬于優(yōu)良狀態(tài)。從單因子污染指數(shù)看，2020年草莓100%為優(yōu)良。

內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)排前2位的依次是總汞和鉛，實(shí)際上草莓中總汞含量均為未檢出，但是總汞的污染限量值在這6種重金屬中最低，為0.01 mg/kg，這是導(dǎo)致總汞內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)排在最前面的主要原因，但這并不能說明草莓中的汞元素會(huì)對(duì)質(zhì)量安全構(gòu)成威脅。從草莓重金屬平均含量和內(nèi)梅羅單因子污染指數(shù)平均值看排前2位的均有鉛，鉛是世界上最為普遍的污染物之一，特別是與兒童智力發(fā)育損害有關(guān)[3]，鉛主要侵犯神經(jīng)系統(tǒng)、造血器官和腎臟，中毒最終會(huì)造成貧血[45]。但是草莓鉛平均含量2019年僅為0.016 0 mg/kg，低于檢出限，2020年為0.021 0 mg/kg，在鉛檢出限附近[12]。由此可見，鉛并不會(huì)對(duì)草莓質(zhì)量安全造成威脅，同時(shí)這2年鉛含量的最大值明顯減小。同時(shí)該研究中2019和2020年草莓樣品中重金屬含量也未發(fā)現(xiàn)鉛超標(biāo)，高靜等[5]研究報(bào)道北京市通州區(qū)食品中蔬菜鉛含量的檢出值最高但未超污染限量值;王北洪等[6]研究發(fā)現(xiàn)，北京市蔬菜重金屬含量及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中未發(fā)現(xiàn)鉛超標(biāo)；羅紅霞[4]等報(bào)道北京市茄果類蔬菜主要受到重金屬 Pb 的污染但是仍未超標(biāo)。

(3)健康安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，從2019和2020年數(shù)據(jù)結(jié)果分析看：THQ為0.000 035～0.008 000，其THQ平均值均在10-3～10-4范圍；TTHQ為0.001 6～0.017 0，平均值均為0.003 100；THQ和TTHQ均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。這說明長期食用草莓不會(huì)對(duì)消費(fèi)者有潛在的重金屬攝入健康風(fēng)險(xiǎn)。

從THQ和TTHQ結(jié)果分析來看，2019和2020年收集的草莓樣品不存在潛在的攝入健康風(fēng)險(xiǎn)。從THQ平均值排序和重金屬平均含量排序看并不完全一致。這種不一致主要是由徑口參考劑量RFD對(duì)應(yīng)數(shù)值大小不同造成的。該研究的鎘、鉛、總砷和總汞的參考劑量都是參考食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)(Joint FAO/WHO Expert Committee on Foods Additives,JECFA)制定暫定每月耐受攝入量(provision tolerable monthly intake,PTMI)或暫定每周耐受攝入量(provision tolerable weekly intake,PTWI)換算過來的[19-20,23](每周按7 d計(jì)算，每月按30 d計(jì)算)。鉻的參考劑量是參考中國營養(yǎng)學(xué)會(huì)2001年制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)換算[22]，其值是8.09 μg/(kg·d)，銅參考劑量是參考USEPA 在2000年制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[21]。徑口參考劑量的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)需求來選擇，不能一概而論，應(yīng)盡早制定一個(gè)能與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌且符合我國國情的標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，2019和2020年草莓樣品100%合格。草莓中重金屬平均含量水平比較穩(wěn)定，重金屬含量的最大值有減小趨勢，草莓污染等級(jí)以優(yōu)良為主，安全為次，不存在攝入重金屬風(fēng)險(xiǎn)，草莓中重金屬控制呈現(xiàn)穩(wěn)中向好發(fā)展，可放心食用。