孔令娜,項慶新,王曉萌*,陳 虹,王新新,韓建波,姚 遠(yuǎn),張乃東

渤海疏浚物中丁基錫提取方法優(yōu)化及其分布特征

孔令娜1,項慶新2,王曉萌1*,陳 虹1,王新新1,韓建波1,姚 遠(yuǎn)3,張乃東2

(1.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心,國家環(huán)境保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境整治修復(fù)重點實驗室,遼寧 大連 116023；2.大連海事大學(xué),遼寧 大連 116026；3.國家海洋局秦皇島海洋環(huán)境監(jiān)測中心站,河北 秦皇島 066002)

為了解渤海海域疏浚物中丁基錫(BTs,一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)之和)污染狀況,選取渤海周邊四個疏浚工程,采用單一變量法對沉積物中提取BTs的條件優(yōu)化后分析疏浚物中BTs的含量.結(jié)果表明,活化銅粉添加量4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷(:=1:1)混合萃取劑和0.5%的環(huán)庚三烯酚酮溶液是疏浚物中BTs提取最佳條件.渤海疏浚物TBT、DBT、MBT均被檢出,其含量范圍分別為2.93～7.96、1.07～2.27和4.99～9.00ng?Sn/g (干重,下同).大部分工程疏浚物中BTs含量空間分布總體呈距岸越近TBT含量越高的趨勢,BTs含量與其他國家和地區(qū)的研究相比處于較低水平,且TBT均為歷史輸入.生態(tài)風(fēng)險評價表明,渤海疏浚物中TBT的生態(tài)風(fēng)險處于較低水平.但根據(jù)國際公約對疏浚物海洋傾倒的管理建議,有必要對研究區(qū)域疏浚物海洋傾倒活動進(jìn)行持續(xù)關(guān)注或管控.

丁基錫；疏浚物；渤海海域；生態(tài)風(fēng)險

自20世紀(jì)60年代起,三丁基錫(TBT)等有機錫化合物由于具有較強的防污特性被廣泛應(yīng)用于船舶防污底漆和其他工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1-3].港口附近海洋環(huán)境作為多種污染源匯集和船舶活動頻繁的區(qū)域,可能存在潛在TBT污染[4].水體中TBT降解時間最長約四個月,但沉積物中TBT降解最長可能需要數(shù)年甚至數(shù)十年[5].TBT由于其在海洋環(huán)境中分布廣泛[6]、高毒性[7]和持久性[6,8]等特點,對海洋生態(tài)系統(tǒng)甚至人類健康存在潛在不利影響,被認(rèn)為是迄今為止由人為活動引入海洋環(huán)境中毒性最強的化學(xué)品之一[1,3].為有效控制TBT對海洋環(huán)境的影響,2008年《控制船舶有害防污底系統(tǒng)國際公約》(簡稱AFS公約)生效,在全球范圍內(nèi)禁止使用含TBT的防污底漆[9],但在AFS公約生效后仍有研究發(fā)現(xiàn)TBT的新近輸入[10-12],這表明依然有必要關(guān)注海洋環(huán)境中的TBT污染問題.疏浚物主要來源于TBT等有機錫易富集的港口碼頭等區(qū)域[13],海洋傾倒是國內(nèi)外疏浚物處置的主要方式之一[14].國內(nèi)外政府部門和學(xué)者持續(xù)關(guān)注疏浚物海洋傾倒過程中懸浮物[15]、有機物[16]、重金屬[17-19]等對海洋環(huán)境和海洋生物的影響,TBT也是重點關(guān)注污染物之一[20-22].

有機錫提取作為樣品分析的重要環(huán)節(jié),主要包括萃取、衍生化和凈化等步驟.液液萃取[23]、超聲波輔助和微波輔助萃取[24-25]、固相萃取[26]等均是常用的萃取方式.衍生化處理能夠?qū)h(huán)境中有機錫轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物,以便于氣相色譜分析,包括氫化物衍生法[27]、四乙基硼酸鈉衍生法[28]、格氏試劑衍生法[12]等.凈化處理可以降低衍生劑和樣品復(fù)雜基質(zhì)的影響,多采用固相萃取凈化[29]和凝膠滲透色譜凈化[12]兩種方法.目前國內(nèi)公開發(fā)布的海洋沉積物丁基錫(BTs)提取方法主要采用正己烷液液萃取、格氏試劑衍生等步驟,搭配氣相色譜-火焰光度檢測器(GC-FPD)進(jìn)行分析檢測[30].采用此方法分析疏浚物中BTs時,普遍存在兩大問題:一是內(nèi)標(biāo)物(TPrT)峰面積異常增大導(dǎo)致無法采用內(nèi)標(biāo)法對BTs定量;二是MBT加標(biāo)回收率極低,無法滿足方法質(zhì)量控制要求.因此,有必要結(jié)合海洋傾倒疏浚物的特性,在現(xiàn)有海洋沉積物中BTs提取方法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化,解決疏浚物BTs分析的主要問題.

渤海地處中國大陸東部北端,是半封閉內(nèi)海,海域面積7.2萬km2平均水深18m,大型港口眾多,是我國北方對外貿(mào)易的重要海上通道,2019年我國貨物吞吐量排名前十的港口中四個位于渤海[31].此外,近年來渤海的海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作也備受重視,因此,研究渤海海域典型疏浚工程疏浚物中BTs分布特征,對了解海洋傾倒活動導(dǎo)致的污染物遷移以及風(fēng)險評估尤為重要,同時可為明確海洋傾倒疏浚物有機錫的管控要求奠定基礎(chǔ).本研究重點針對海洋傾倒疏浚物特性,篩選活化銅粉添加量、萃取液類型和環(huán)庚三烯酚酮溶液濃度作為優(yōu)化條件,采用單一變量法對海洋沉積物中BTs的提取方法進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化方法可創(chuàng)新解決沉積物中BTs提取方法在疏浚物BTs分析中不適用問題.并利用優(yōu)化方法對渤海海域四個疏浚工程疏浚物中BTs含量進(jìn)行調(diào)查,全面了解各疏浚工程BTs污染狀況,并對其分布特征、來源和生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行初步分析與評價,以期為疏浚物海洋傾倒監(jiān)督管理提供合理化建議.

1 材料與方法

1.1 材料

氣相色譜儀-火焰光度檢測器(GC-FPD 7890B,美國安捷倫公司)、氮吹儀(N-EVAP-24,美國Organomation公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(YRE-2000B,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、凍干機(7960070,美國Labconco公司).

丁基錫均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司,包括一丁基錫(monobutyltin, MBT)、二丁基錫(dibutyltin, DBT)、三丁基錫(tributyltin, TBT);三丙基氯化錫(美國AccuStandard, Chlorotributyltin, TPrT);近海沉積物丁基錫標(biāo)準(zhǔn)樣品(BCR-462)購自比利時IRRM公司.

甲醇,色譜純,購自美國Sigma公司;正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷均為色譜純,購自美國TEDIA公司;環(huán)庚三烯酚酮、戊基溴化鎂(格氏試劑)購自北京百靈威科技有限公司;鹽酸、硫酸、無水硫酸鈉均為分析純,購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;銅粉購自上海麥克林生化科技有限公司;弗羅里硅土購自北京迪科馬科技有限公司.

1.2 樣品采集與處理

2019年,在渤海海域內(nèi)選取遼寧、天津及河北周邊四個疏浚工程,利用抓斗采樣器采集16個表層(0～10cm)疏浚物樣品,各工程及采樣點信息見表1.所有樣品采集后用鋁箔袋包裝,裝入密封塑料袋后運至實驗室放入冰箱冷凍.樣品通過凍干機冷凍干燥,然后研磨過80目不銹鋼篩網(wǎng),裝入廣口玻璃瓶內(nèi),-20℃冷凍保存.

1.3 疏浚物中丁基錫提取方法的優(yōu)化

疏浚物中BTs提取方法主要包括四個步驟:

(1)浸泡提取:準(zhǔn)確稱取1.00g待測疏浚物干樣,加入10.0mL鹽酸/甲醇(:=1:1)混合溶液和4.50g活化銅粉,浸泡過夜;加入100ng TPrT,振蕩4min后置于超聲儀中超聲20min,離心分層,轉(zhuǎn)移上層浸泡液,再加入10.0mL鹽酸/甲醇混合溶液,重復(fù)振蕩、超聲和離心步驟,合并兩次鹽酸/甲醇混合溶液作為萃取液I.

(2)萃取:使用10.0mL環(huán)庚三烯酚酮(0.5%)溶液和20.0mL二氯甲烷/二氯乙烷(:=1:1)混合溶液,分別萃取兩次提取液I,合并有機相作為萃取液II.

(3)衍生及萃取:萃取液II經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2.0mL后,加入1.0mL格氏試劑,室溫下反應(yīng)12h;依次加入10.0mL純水和10.0mL硫酸溶液(0.5mol/L)中和過量的格氏試劑,轉(zhuǎn)移上層有機相,再用15.0mL正己烷分3次萃取水相,合并有機相作為萃取液III.

(4)萃取液III經(jīng)無水硫酸鈉除水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2.0mL,濃縮液經(jīng)弗羅里硅土/無水硫酸鈉層析柱凈化后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹定容至1.0mL,經(jīng)GC-FPD進(jìn)行分析.

經(jīng)預(yù)實驗對實驗過程各步驟中可優(yōu)化條件的篩選,最終確定活化銅粉添加量、有機萃取液類型和絡(luò)合劑濃度三個條件進(jìn)行優(yōu)化,每組條件做雙樣,優(yōu)化條件確定后用標(biāo)準(zhǔn)樣品BCR-462驗證方法的準(zhǔn)確性.

表1 疏浚工程和采樣點具體信息

1.4 樣品分析

1.4.1 BTs的儀器分析條件 色譜柱為DB-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),升溫程序為80℃保持1min,以5℃/min升溫至190℃,以10℃/min升溫至280℃,恒溫5min,總運行37min.采用不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1μL,進(jìn)樣口溫度250℃,檢測器溫度為250℃.載氣為高純氮氣,流速為2.0mL/min,各物質(zhì)的保留時間如圖1所示.

1.4.2 其他指標(biāo)分析 TOC含量按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.5-2007)[32]中重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法進(jìn)行分析.用重鉻酸鉀和濃硫酸將沉積物種有機碳氧化成CO2,剩余重鉻酸鉀用硫酸亞鐵滴定,通過重鉻酸鉀的消耗量計算沉積物樣品中有機碳含量.沉積物粒度分析采用激光粒度儀,按照《海洋調(diào)查規(guī)范》(GB/T 12763.8-2007)[33]的方法進(jìn)行分析.

圖1 BTs標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本研究采用內(nèi)標(biāo)法對目標(biāo)BTs進(jìn)行定量,并通過峰面積計算樣品濃度.MBT、DBT、TBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線均設(shè)置六個點,質(zhì)量濃度范圍為10～500ng/mL. MBT、DBT、TBT標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99,并基于三倍信噪比(/)確定MBT、DBT、TBT的檢出限(表2).

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍和方法檢出限

按照實驗中確定最優(yōu)化條件使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證,以確定該方法的可靠性.結(jié)果如表3所示,實測值在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi),證明數(shù)據(jù)真實可信,且TBT、DBT、MBT的加標(biāo)回收率分別為94.8%、101.1%和104.9%,符合分析方法質(zhì)量控制相關(guān)要求,進(jìn)一步證明優(yōu)化后的分析方法準(zhǔn)確可行.

表3 BCR-462的BTs實測值和方法加標(biāo)回收率

2 結(jié)果與討論

2.1 疏浚物中丁基錫的提取方法優(yōu)化

2.1.1 活化銅粉添加量的確定 由于疏浚物基質(zhì)復(fù)雜,部分疏浚物樣品采用海洋沉積物中BTs分析方法會出現(xiàn)TPrT峰形異常,導(dǎo)致無法通過內(nèi)標(biāo)法對目標(biāo)BTs進(jìn)行定量的問題.為解決此問題,通過對比疏浚物樣品化學(xué)指標(biāo)含量,發(fā)現(xiàn)硫化物含量差別較大,且與TPrT峰形異常的現(xiàn)象存在關(guān)聯(lián).當(dāng)硫化物含量低于60μg/g時,TPrT峰面積在正常范圍內(nèi);當(dāng)硫化物含量為60-100μg/g時,TPrT峰面積是正常峰面積5倍以上,當(dāng)硫化物含量為100～300μg/g時,TPrT峰面積異常增大,導(dǎo)致無法對其進(jìn)行積分.因此,推斷可能是疏浚物中硫化物含量較高導(dǎo)致TPrT峰形異常.添加活化銅粉是沉積物樣品分析中去除硫化物干擾的有效方法之一[34],在方法優(yōu)化中,將多個硫化物含量接近300μg/g的疏浚物樣品混合,通過設(shè)置活化銅粉添加量1.50g、3.00g、4.50g和6.00g,觀察TPrT峰形的同時對比BTs加標(biāo)回收率.結(jié)果如圖2所示,改變活化銅粉添加量對DBT和TBT加標(biāo)回收率的影響不大,隨著活化銅粉添加量的增加,MBT加標(biāo)回收率表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,添加量從1.50g增加到4.50g時,MBT的加標(biāo)回收率能夠從58.9%提高到87.3%,添加量繼續(xù)增加到6.00g時,MBT加標(biāo)回收率下降到83.2%.因此,綜合考慮三種丁基錫的加標(biāo)回收率,最終確定活化銅粉添加量4.50g為疏浚物中BTs提取的最優(yōu)條件.

圖2 活化銅粉添加量的優(yōu)化

2.1.2 萃取液種類的確定 研究表明,適宜萃取劑有利于BTs與疏浚物樣品基質(zhì)的分離,有助于解決疏浚物樣品BTs分析過程中MBT加標(biāo)回收率極低的問題[35-36].分別選取正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷/二氯甲烷(:=1:1)、正己烷/二氯乙烷(:=1:1)、二氯甲烷/二氯乙烷(:=1:1)六種萃取劑進(jìn)行實驗.結(jié)果如圖3所示,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷/二氯乙烷作為萃取劑時,MBT加標(biāo)回收率較高,尤其是二氯甲烷/二氯乙烷,對MBT、DBT和TBT的加標(biāo)回收率分別為94.6%、96.0%和99.1%,效果顯著.正己烷、正己烷/二氯甲烷和正己烷/二氯乙烷作為萃取劑時,MBT的加標(biāo)回收率分別為2.2%、18.1%和21.1%,依然存在MBT回收率過低的問題.綜上,最終將二氯甲烷/二氯乙烷作為疏浚物中BTs提取的萃取劑.

2.1.3 絡(luò)合劑濃度的優(yōu)化 在有機相萃取液中加入絡(luò)合劑可以明顯提升有機錫的萃取效率[34].實驗將環(huán)庚三烯酚酮溶于正己烷中,制備濃度分別為0.05%、0.10%、0.25%、0.50%和1.00%的環(huán)庚三烯酚酮溶液,考察其最佳濃度.結(jié)果如圖4所示,隨著絡(luò)合劑濃度的增加,DBT和TBT加標(biāo)回收率的整體變化不大,MBT加標(biāo)回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,當(dāng)濃度為0.5%時,加標(biāo)回收率最高,為91.8%,最終確定環(huán)庚三烯酚酮作為絡(luò)合劑的最佳濃度為0.5%.

圖3 萃取劑種類的優(yōu)化

圖4 環(huán)庚三烯酚酮溶液濃度的優(yōu)化

綜合以上各優(yōu)化條件,本研究確定采用活化銅粉4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷、環(huán)庚三烯酚酮(0.5%)溶液作為前處理條件,并用BCR-462標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法有效性驗證,加標(biāo)回收率結(jié)果在質(zhì)量控制與質(zhì)量保證中詳細(xì)說明,證明優(yōu)化后的方法用于疏浚物樣品分析準(zhǔn)確可行、結(jié)果可靠.優(yōu)化方法可以創(chuàng)新解決疏浚物BTs分析中TPrT峰面積異常增大、MBT加標(biāo)回收率極低的問題.

2.2 渤海疏浚物有機碳(TOC)和粒度分析

由表4可見疏浚物樣品的粒度分布和TOC含量信息,疏浚物主要由細(xì)顆粒(粉砂和黏土)構(gòu)成,其中粉砂含量為50.91%～67.48%,黏土含量為19.91%～ 49.09%,尤其是采樣點S01-S03(工程A)、S07-S09 (工程B)和S11-S13(工程C),僅由粉砂和黏土構(gòu)成.采樣點S14和S15(工程D)TOC含量最低為0.07%,采樣點S02(工程A)TOC含量最高為0.99%. Spearman相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),TOC與BTs含量(= 0.671,=0.004)呈顯著正相關(guān),樣品中TOC含量高,相應(yīng)的BTs含量也高,表明有機碳濃度越高,微污染物吸附到沉積物上的能力越強,這與Artifon等[37]的研究結(jié)果一致.細(xì)顆粒與TOC含量(=0.390,=0.136)之間無相關(guān)性,細(xì)顆粒與TOC含量相關(guān)性的研究結(jié)果不盡相同,Burns等[38]研究表明細(xì)顆粒更容易累積和保存有機物質(zhì),Jahir等[39]發(fā)現(xiàn)細(xì)顆粒與TOC之間無相關(guān)性.本研究疏浚物主要由細(xì)顆粒構(gòu)成,但是由于各工程所在位置不同,所以入海河流中有機質(zhì)含量、海水鹽度、水環(huán)境中營養(yǎng)物質(zhì)等條件不同[39],均可能導(dǎo)致疏浚物中TOC含量差異.細(xì)顆粒與BTs含量(=0.354,=0.179)均無相關(guān)性,由于本研究各疏浚工程均位于船舶航行頻繁區(qū)域.因此推斷,疏?；顒印⒋昂叫械葦_動,可能不同程度的影響細(xì)顆粒吸收有機物的能力[22,39].此外,疏浚物中TOC含量也影響細(xì)顆粒吸收有機物的能力.

表4 渤海疏浚物理化性質(zhì)

注:BTs為MBT、DBT和TBT之和,單位均為ng?Sn/g.

2.3 渤海疏浚物BTs分布特征及來源分析

渤海海域疏浚物中MBT、DBT、TBT均被檢出(表4),含量范圍分別為4.99～9.00ng?Sn/g、1.07～ 2.27ng?Sn/g和2.93～7.96ng?Sn/g,BTs含量范圍為8.99～16.25ng?Sn/g,其中采樣點S09(工程B)的BTs含量最高,采樣點S12(工程C)含量最低.就采樣點的BTs組成看,絕大多數(shù)采樣點以MBT為主,DBT占比最小(圖5).初步推斷,MBT占比高的原因可能包括兩方面,一方面是TBT降解導(dǎo)致MBT含量增加,另一方面是MBT的新近輸入,例如城市污水或工業(yè)廢水的排放[40].

圖5 各采樣點BTs含量

將采樣點按工程進(jìn)行劃分,各工程的BTs平均含量依次為工程B>工程A>工程D>工程C,其中工程A、B的疏浚物BTs平均含量略高,分別為13.63和13.68ng?Sn/g;工程C、D的疏浚物BTs含量略低,分別為11.00和11.45ng?Sn/g.已有研究結(jié)果表明,沉積物是丁基錫的富集場所[41-42],但本研究中(表1)各工程與港口間距離和工程BTs平均含量(=-0.4,=0.6)、港口年吞吐量和工程BTs平均含量(=-0.8,=0.2)不存在相關(guān)性,由此可初步推斷港口航運不是BTs的主要來源,這可能與有機錫防污底漆管控法規(guī)日益完善,近年來國際貨運船只極少使用有機錫防污底漆有關(guān)[43].

進(jìn)一步分析工程所在區(qū)域及其周邊海域使用和其他人類活動(表1)情況發(fā)現(xiàn),四個工程附近均為交通運輸用海,不同之處是工程A、B周邊海域使用和其他人類活動情況較復(fù)雜,工程C、D周邊海域使用情況相對簡單.工程A附近以漁業(yè)養(yǎng)殖聚集區(qū)和旅游景區(qū)為主,其中(1)兩個養(yǎng)殖聚集區(qū)分別位于工程A西側(cè)約5km和東南方向約6km,(2)旅游景區(qū)位于工程A的東側(cè)約3km處,擁有長1500m、寬160m的人工海灘,景區(qū)配備海上游船、海上娛樂項目等;工程B附近以造修船廠、工業(yè)園區(qū)和小范圍的漁業(yè)養(yǎng)殖和休閑娛樂區(qū)為主,其中(1)造、修船廠位于工程B東南方向,規(guī)模較大,(2)工業(yè)園區(qū)占地面積約70平方公里,園區(qū)內(nèi)主要有裝備制造、石油化工、精細(xì)化工、有色金屬深加工和倉儲物流等行業(yè),(3)養(yǎng)殖區(qū)面積較小且為開放式養(yǎng)殖用海,(4)休閑娛樂區(qū)為極小的游艇配套服務(wù)區(qū);工程C附近主要有3個小型船舶企業(yè),主要業(yè)務(wù)是修船和船舶配件制造銷售;而工程D附近僅有一個海洋保護(hù)區(qū).造船修船活動、工業(yè)廢水排放和海水養(yǎng)殖均是疏浚物中BTs的潛在污染源.因此推斷,養(yǎng)殖區(qū)[44]、造修船廠[6]和廢水排放[40]均可能是造成工程A、B的疏浚物BTs含量略高的原因.

表5 部分國家和地區(qū)海洋沉積物中BTs含量(ng?Sn/g)

注:n.d.表示未檢出,——表示文中未說明采樣時間,*表示樣品含量為濕重.

對比各工程采樣點距岸距離與TBT含量發(fā)現(xiàn)(表1,表4),工程A、C、D疏浚物中BTs含量空間分布總體呈距岸越近TBT含量越高的趨勢,與Chen等[4]在長江口鄰近海域的研究結(jié)論一致,而工程B的采樣點不存在類似的趨勢,分析各工程所在位置發(fā)現(xiàn),A、C、D均位于開闊海域,工程B則位于錦州灣內(nèi).工程B的3個采樣點呈三角形分布,同時工程B附近用海情況和其他人類活動較復(fù)雜,造船修船活動、工業(yè)園區(qū)廢水排放、海水養(yǎng)殖等均可能對采樣點BTs含量造成影響,因此可能是導(dǎo)致工程B的疏浚物與工程A、C、D的疏浚物中BTs含量分布差異的原因.

一般可根據(jù)TBT降解指數(shù)(BDI)[45]判斷TBT是否為新近輸入(圖6).其中,BDI<1,表明近期存在TBT的輸入;BDI>1,表明歷史輸入.本研究中16個采樣點的BDI值范圍為1.04～3.04,說明TBT的主要來源是歷史殘留.

圖6 各采樣點BDI值

Fig.6 BDI value of each sampling sites

從BDI分布特征來看,工程B的采樣點S09的BDI值為1.04,可能存在TBT新近輸入.該點所在工程疏浚物BTs平均含量最高,同時該工程周邊海域使用情況復(fù)雜和其他人類活動相對復(fù)雜,大規(guī)模造船修船活動[6]和工業(yè)廢水排放[40]均可能造成大量歷史輸入和新近輸入.

2.4 渤海疏浚物BTs水平與國內(nèi)外近岸沉積物的比較

由表5可見本研究渤海疏浚工程疏浚物的BTs含量與同時期長江口附近海域[46]接近,與錦州灣2011年的研究[47]、天津港2008的年研究[48]、渤海海域2009～2010年的研究[49]相比BTs含量有不同程度的降低,與天津港2008年研究[48]相比BTs含量下降顯著,說明AFS公約生效對我國TBT的管控具有顯著效果.此外,南美洲南美港口[50]和亞馬遜海岸[51],北美洲墨西哥灣[52],歐洲葡萄牙沿岸[11]和波蘭格達(dá)港[53],亞洲韓國海港[54]和中國臺灣漁港[55]等區(qū)域的BTs含量均高于本研究.綜上,本研究疏浚工程疏浚物中BTs污染含量在全球范圍內(nèi)處于較低水平.

2.5 有機錫潛在生態(tài)風(fēng)險評價

由于我國缺乏沉積物中BTs污染生態(tài)風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn),因此采用其他國家沉積物質(zhì)量指南評價渤海疏浚物中BTs的生態(tài)風(fēng)險.根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)公布的TBT低篩選值(LSV,5.15ng?Sn/g,含1% TOC)/高篩選值(HSV,72.04ng?Sn/g,含1% TOC)[4],16個采樣點中4個采樣點低于LSV,12個采樣點介于LSV和HSV之間,表明四個工程疏浚物的TBT生態(tài)風(fēng)險總體較低.澳大利亞《沉積物質(zhì)量指南》中規(guī)定TBT的低值和高值分別為5ng?Sn/g和70ng?Sn/g[54],各工程采樣點中除S09外,其他采樣點均低于其低值.荷蘭《沿海海洋沉積物質(zhì)量指南》中規(guī)定TBT的最大允許濃度為0.7ng?Sn/g[56],四個工程疏浚物的TBT含量均超過其最大允許濃度.因此,盡管各采樣點TBT與美國EPA和澳大利亞《沉積物質(zhì)量指南》相比均處于較低生態(tài)風(fēng)險水平,但超過較嚴(yán)格的荷蘭《沿海海洋沉積物質(zhì)量指南》,且由于個別工程所在區(qū)域海域使用狀況相對復(fù)雜,可能存在TBT新近輸入,故采樣點所在工程區(qū)域疏浚物中BTs生態(tài)風(fēng)險仍然不容忽視.

2.6 基于國際公約要求評估海洋傾倒疏浚物的BTs水平

由于我國僅將TBT作為疏浚物海洋傾倒管理的選測指標(biāo),并未對海洋傾倒疏浚物的BTs含量進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)測管理,因此將本研究中BTs含量與國際公約中建議對疏浚物監(jiān)管的總TBT(四種丁基錫含量的加和)默認(rèn)行動水平進(jìn)行比較.《防止傾倒廢物及其他物質(zhì)污染海洋公約》及其《1996年議定書》(簡稱《倫敦公約》及其《96議定書》)為尚未制定疏浚物海洋傾倒管控要求的國家提供了四類默認(rèn)的行動水平[57](表6).行動水平是依據(jù)《倫敦公約》締約國已有的行動水平統(tǒng)籌確定,并推薦優(yōu)先將第二類作為疏浚物監(jiān)督管理的臨時行動水平.將本研究四個工程疏浚物BTs含量分別與《倫敦公約》推薦使用的第二類行動水平和較為嚴(yán)格的第四類行動水平進(jìn)行比較,各采樣點BTs含量均介于行動水平的上限和下限之間,而本研究中BTs含量僅包括TBT、DBT和MBT的含量,未包含四丁基錫含量,因此,本研究疏浚物中總TBT含量可能高于目前檢測到的BTs含量.本研究疏浚物中總TBT含量介于行動水平上限和下限之間,根據(jù)《倫敦公約》建議,在疏浚物海洋傾倒前,需要對其進(jìn)行生物學(xué)檢驗等詳盡評價.綜上,有必要對我國海洋傾倒的疏浚物BTs含量進(jìn)行持續(xù)關(guān)注或管控,最大程度降低疏浚物海洋傾倒活動對海洋環(huán)境的影響.

表6 疏浚物有機錫的默認(rèn)行動水平(ng?Sn/g)

3 結(jié)論

3.1 本研究進(jìn)一步優(yōu)化確立了疏浚物BTs的提取方法,采用活化銅粉添加量4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷作為萃取劑和0.5%濃度的環(huán)庚三烯酚酮溶液條件下對疏浚物中BTs的提取效果最佳.

3.2 渤海海域疏浚物采樣點中TBT、DBT、MBT檢出率為100%,大部分采樣點以MBT為主,TBT以歷史輸入為主,養(yǎng)殖區(qū)、造修船廠和廢水排放均可能是BTs污染的潛在來源,大多數(shù)疏浚工程采樣點BTs含量空間分布總體呈距岸越近TBT含量越高的趨勢,同時研究區(qū)域疏浚物中BTs含量與其他國家和地區(qū)的研究相比處于較低水平.

3.3 參考美國、澳大利亞、荷蘭等國家的指南,渤海疏浚物中BTs生態(tài)風(fēng)險較低.根據(jù)《倫敦公約》建議對疏浚物監(jiān)管的總TBT默認(rèn)行動水平要求,有必要對我國海洋傾倒疏浚物的BTs含量進(jìn)行持續(xù)關(guān)注或管控,降低疏浚物海洋傾倒活動中BTs對海洋環(huán)境的影響.此外,本研究結(jié)果可為未來進(jìn)一步明確疏浚物海洋傾倒有機錫管控要求提供數(shù)據(jù)支撐.

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Optimization of extraction and distribution characteristics of butyltins in dredged materials from the Bohai Sea.

KONG Ling-na1, XIANG Qing-xin2, WANG Xiao-meng1*, CHEN Hong1, WANG Xin-xin1, HAN Jian-bo1, YAO Yuan3, ZHANG Nai-dong2

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Marine Ecosystem Restoration, National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China；2.Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；3.Qinhuangdao Marine Environmental Monitoring Central Station, State Oceanic Admistration, Qinhuangdao 066002, China)., 2023,43(2)：886～895

In order to understand the pollution of butyltins (BTs, sum of monobutyltin (MBT), dibutyltin (DBT) and tributyltin (TBT)) in the dredged materials from the Bohai Sea, four dredging projects around the Bohai Sea were selected. The extraction conditions of BTs in sediment were optimized by single variable method, and then the BTs in the dredged materials were analyzed. The results showed that the optimal conditions for extracting BTs in dredged materials were the addition of 4.50g of activated copper powder, dichloromethane/dichloroethane (:=1:1) mixed extractant and 0.5% tropolone solution. TBT, DBT and MBT were detected in the dredged materials from the Bohai Sea. Their contents ranged from 2.93 to 7.96, 1.07 to 2.27 and 4.99 to 9.00ng·Sn/g (calculated by dry weight, the same below) respectively. In most dredging projects, the spatial distribution of TBT generally showed a trend of higher content closer to the coast, BTs content was at a low level compared to research in other countries and regions, and TBT were historical input. The ecological risk assessment results showed that the ecological risks of TBT in dredged materials from the Bohai Sea were at a low level. However, according to the management recommendations for the ocean dumping of dredged materials by international conventions, it was necessary to continue pay attention to or control the ocean dumping of dredged materials in the study area.

butyltins；dredged material；Bohai Sea；ecological risk

X55;X834

A

1000-6923(2023)02-0886-10

孔令娜(1991-),女(蒙古族),遼寧朝陽人,工程師,碩士,主要從事涉海工程環(huán)境保護(hù)及相關(guān)監(jiān)測評價技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的制定.發(fā)表論文4篇.

2022-07-15

國家自然科學(xué)基金資助項目(41876128);國家環(huán)境保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境整治修復(fù)重點實驗室基金(20220207)

* 責(zé)任作者, 高級工程師, xmwang@nmemc.org.cn