王 坤,蘇炤新,唐丹丹,潘福霞,王華偉,孫英杰

黃河濟(jì)南段水體懸浮顆粒物中抗生素賦存特征

王 坤1*,蘇炤新2,唐丹丹1,潘福霞3,王華偉1,孫英杰1

(1.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266520；2.濟(jì)南市環(huán)境研究院(濟(jì)南市黃河流域生態(tài)保護(hù)促進(jìn)中心),山東 濟(jì)南 250098；3.山東師范大學(xué)環(huán)境與生態(tài)研究院,山東 濟(jì)南 250014)

以黃河下游濟(jì)南段為研究對象,采用微波消解提取-固相萃取結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)分析水體及其表層懸浮顆粒物(SPMs)中4類 (磺胺類(FQs)、喹諾酮類(SAs)、大環(huán)內(nèi)酯類(MLs)和四環(huán)素類(TCs))48種抗生素的賦存特征,并通過構(gòu)建濁度vs.總懸浮固體量(TSS)和抗生素總濃度與濁度/TSS關(guān)系曲線預(yù)測水中溶解態(tài)(d)和SPMs結(jié)合態(tài)(SPM)抗生素的分布.結(jié)果顯示,黃河下游濟(jì)南段可檢出36種抗生素,其中MLs類抗生素檢出率最高(97%～100%),FQs濃度水平最高(恩諾沙星達(dá)13.5μg/L),SAs的檢出率和濃度(磺胺二甲異嘧啶達(dá)12.3μg/L)均較高, TCs普遍低于方法定量限;人為活動和畜禽養(yǎng)殖場是污染主要來源,水體濁度(11～724NTU)與TSS (3.2～914g/L)正相關(guān),且二者與FQs和SAs在春季和冬季均表現(xiàn)出顯著的線性關(guān)系.抗生素濃度與濁度/TSS線性關(guān)系計算結(jié)果顯示,進(jìn)入水體的FQs和 SAs絕大部分會與SPMs結(jié)合(SPM:3.2～27.2μg/g),d對其總量的貢獻(xiàn)低于30%.各點位SPM計算值和實測值擬合度較好,表明若根據(jù)抗生素總濃度進(jìn)行校準(zhǔn),濁度/TSS可用于預(yù)測水體SPMs對FQs和SAs的負(fù)載能力.SPMs中抗生素在夏季空間分布均一,差異性較小(2.0～10.6μg/g);在冬季,下游(16.2～40.7μg/g)污染程度與上游(10.2～14.6μg/g)相比更嚴(yán)重;春季則表現(xiàn)為上游(38.2～49.5μg/g)顯著高于下游(25.2～34.0μg/g).本研究結(jié)果表明黃河下游SPMs既是抗生素的重要“匯”,也是污染擴(kuò)散至其他河流的“源”,值得進(jìn)一步關(guān)注和研究.

黃河；懸浮顆粒物；抗生素；水體濁度；時空分布

抗生素的濫用使得每年有超過5萬t的抗生素殘留“釋放”至水環(huán)境中[1],致使許多河流成為此類污染物的主要存儲庫[2-3].抗生素污染不僅會嚴(yán)重危害水生生態(tài)系統(tǒng)[4-5],還能夠誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生耐藥性,嚴(yán)重威脅公眾生命健康[6].

絕大部分進(jìn)入水中的抗生素會通過物理、化學(xué)和生物等途徑由水相轉(zhuǎn)入固相(如沉積物).這一過程中, 廣泛分布于水體中,且與抗生素充分接觸的懸浮顆粒物(SPMs)決定了抗生素在水-固界面間的遷移和分配[7-8].研究指出,河流中的活性藥物和多環(huán)芳烴往往經(jīng)由SPMs這一載體吸附,并最終沉降于沉積物中[9-10].因此,系統(tǒng)了解河流SPMs中抗生素的污染水平及分布特征極為重要.當(dāng)前檢測沉積物/SPMs上有機(jī)微污染物含量的方法主要為加速溶劑萃取/微波消解提取結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定量分析法[3,9].但該方法耗時較久、人力成本高,無法在短時間內(nèi)獲得大規(guī)模時空數(shù)據(jù);并且檢測過程中大量有機(jī)溶劑的使用在抬高研究成本的同時,還會引發(fā)二次污染.近年來,有學(xué)者使用水體濁度作為考察SPMs中疏水性有機(jī)污染物[10]和重金屬[11]濃度的另一標(biāo)準(zhǔn),通過建立污染物與濁度/總懸浮固體顆粒量(TSS)的線性關(guān)系,預(yù)測水體中SPMs所吸附污染物的含量與比例.與傳統(tǒng)檢測方法對比,該方法無需復(fù)雜的預(yù)處理和儀器分析程序,所得結(jié)果與實際污染物濃度擬合良好,因此可用于預(yù)測評估河流SPMs中抗生素污染水平.

作為中國第二大河流,黃河在我國北方飲用水供給和農(nóng)業(yè)體系中發(fā)揮著重要的作用,同時也接收著來自城市居民生活、工業(yè)生產(chǎn)、畜禽養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)面源的大量污水(總量高達(dá)44億t/a).多來源污水的引入使得黃河水質(zhì)在局部河段出現(xiàn)惡化,大量抗生素被頻繁檢出.據(jù)報道,黃河汾河段、三角洲等水體可檢出高達(dá)26種抗生素,其總平均濃度范圍為82.9～1600ng/L[12-13].作為世界上泥沙負(fù)荷量最大的河流之一[14],黃河上游調(diào)水調(diào)沙活動頻繁,對重金屬、有機(jī)質(zhì)、營養(yǎng)鹽等物質(zhì)在河流中的分布與界面遷移影響顯著[8,15],但由此引發(fā)的黃河下游水體SPMs中典型抗生素的分布及其賦存特征在不同空間和時間下的變化還鮮有報道.鑒于此,本研究以黃河下游濟(jì)南段干流和重要支流河段為例,考察了不同季節(jié)河流濁度、TSS,以及48種常用抗生素(磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類和四環(huán)素類)的含量與分布情況.在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了抗生素與濁度/TSS的相關(guān)關(guān)系,以探究目標(biāo)抗生素在SPMs中的賦存特征;并通過分析SPMs中抗生素預(yù)測值與實測值的擬合程度,明確濁度/TSS線性方法的適用性,揭示SPMs中抗生素的時空分布規(guī)律.研究結(jié)果對于評估水體抗生素污染水平和闡釋抗生素環(huán)境行為具有重要的科學(xué)意義.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

磺胺類混標(biāo)(SAs,21種)、喹諾酮類混標(biāo)(FQs,14種)、四環(huán)素類混標(biāo)(TCs,8種)、大環(huán)內(nèi)酯類混標(biāo)(MLs,5種)溶液,以及回收率指示劑(紅霉素-D6、四環(huán)素-D4、環(huán)丙沙星-D8和磺胺嘧啶-13C)均購于上海安譜,純度399.9%.甲醇、乙腈、甲酸等均為色譜純度,其他試劑包括鹽酸、磷酸鹽緩沖液、氯化鈉和Na2EDTA等均為優(yōu)級純.實驗用水為Milli-Q超純水.處理樣品時使用CX-100超聲波清洗器清洗容器;抗生素采用高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜(LC/MS/MS, 8050,Shimadzu)進(jìn)行分析;色譜柱為島津C18快速分離柱(3.5μm, 150×4.6mm;保護(hù)柱5μm,12.5×4.6mm);氮吹儀(北京帥恩科技有限公司);固相萃取柱(HLB, 6mL/500g,Waters).

1.2 樣品采集與處理

選取黃河濟(jì)南段干流和支流的35個點位(干流YM1～YM13,支流YT1～YT22), 分別于2020年夏季(7月)、冬季(12月)和2021年春季(4月)調(diào)查取樣,點位設(shè)置如圖1所示.

采樣期間現(xiàn)場使用便攜式水質(zhì)檢測儀(YSI 556型)測定水體基本理化性質(zhì).采樣前使用河水潤洗采樣器3次,隨后在每個采樣點位采集3次表層水樣(水面以下20～30cm)并混合,取150L作為研究樣品.現(xiàn)場使用孔徑0.45μm的醋酸纖維濾膜過濾約100L水樣,收集水體SPMs后冷凍保存(-18℃);另取2L水樣直接冷藏保存(4℃).所有樣品均在采集當(dāng)天帶回實驗室.

SPMs樣品冷凍干燥48h后,研磨、過篩(200目)、混勻后,密封儲存于干燥器中備用.挑出水樣中較大的雜物(如樹葉、蘆葦?shù)?后,置于4℃冰箱內(nèi)冷藏備用. SPMs和水樣均在3d內(nèi)分析完畢.

圖1 黃河濟(jì)南段河流采樣點分布

1.3 抗生素測定

SPM樣品和水樣的萃取及富集:本研究參考課題組前期工作[16],使用微波消解結(jié)合固相萃取法提取SPMs和水樣中的抗生素.

對于SPMs結(jié)合態(tài)抗生素,準(zhǔn)確稱取2.00g SPMs樣品置于消解管中,加入濃度為20ng/g的回收率指示劑混勻,避光靜置至溶劑揮發(fā)完全.隨后加入提取液(甲醇:去離子水,:=1:1)于80℃下微波消解15min,結(jié)束后離心(8000r/min,10min),取上清液作為第一次提取物.在剩余物質(zhì)中加入乙腈和去離子水混合液(:=1:1)于相同條件下消解30min,離心后再次收集上清液作為第二次提取物.合并兩次提取液,氮吹至有機(jī)溶劑完全揮發(fā),進(jìn)行固相萃取.對于水樣中抗生素,取250mL水樣加入100μL回收率指示劑(質(zhì)量濃度50.0μg/L),然后采用相同方法消解處理,提取抗生素.

固相萃取前依次使用6mL甲醇與6mL超純水活化HLB萃取柱.隨后吸取100mL樣品使用甲酸調(diào)節(jié)其pH值至3,以約5mL/min的速率上樣.富集完成后用5mL水淋洗、抽干,并用10mL甲醇洗脫樣品.將所得樣品置于40℃下氮吹,隨后用甲醇定容至1mL,過0.22μm有機(jī)濾膜后上機(jī)測定.

儀器分析:采用LC/MS/MS分析抗生素濃度.待測樣品經(jīng)色譜柱分離;流動相A為使用Milli-Q超純水配置的0.1%甲酸溶液;流動相B為乙腈/甲醇.梯度洗脫過程中各目標(biāo)抗生素洗脫程序見表1.離子源為ESI,使用反應(yīng)監(jiān)控模式(MRM)進(jìn)行檢測分析.

表1 LC/MS/MS洗脫條件參數(shù)

質(zhì)量控制:采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對樣品進(jìn)行定量檢測(每類抗生素設(shè)置7個點,2>0.999).檢出限(LODs)和定量限(LOQs)分別為3倍和10倍信噪比(S/N).SPMs和水樣均設(shè)置10%的平行樣進(jìn)行精密度測試,相對偏差為5%～12%.所有空白樣品均未檢出抗生素.

通過實際樣品加標(biāo)測試回收率,SPMs樣品加標(biāo)水平為50和100ng/g,目標(biāo)抗生素的LODs、LOQs和回收率分別為1.6～8.2ng/g、14.6～31.9ng/g和53.6%～113.1%;水樣加標(biāo)水平為50和100ng/L, 抗生素的LODs、LOQs和回收率分別為0.3～2.2ng/L、1.3～6.7ng/L和80.5%～106.0%.

1.4 濁度/TSS與污染物濃度相關(guān)性理論

水體中SPMs含量通常與基于光學(xué)反向散射測量的濁度具有正相關(guān)關(guān)系[17-18].因此,對于某一特定河流,如果在其濁度和TSS之間建立起準(zhǔn)確且有意義的定量聯(lián)系,濁度便可作為評估SPMs含量的可靠媒介,進(jìn)而幫助預(yù)測吸附在SPMs表面的污染物濃度.通過大量的案例研究,前人提出了一個普遍存在的濁度與TSS間的線性關(guān)系[10,18]:

TSS =濁度(1)

式中:斜率范圍通常為0.5～3.0mg/(L×NTU).

此外,水中污染物總濃度tot(ng/L)包含了溶解在水相中的濃度d(ng/L)和SPMs結(jié)合的污染物濃度SPM(ng/g),三者間關(guān)系可用下式表示:

tot=d+SPMTSS(2)

因此,河流中污染物總濃度與TSS或 “×濁度”之間存在一個線性關(guān)系,而d和SPM分別為這一關(guān)系式中的截距和斜率.

2 結(jié)果與討論

2.1 黃河下游濟(jì)南段抗生素分布特征

在黃河下游濟(jì)南段35個采樣點位中,目標(biāo)抗生素中共有36種被檢出,且呈現(xiàn)出不同的污染水平,如表2所示.各抗生素的檢出頻率范圍為16.8%～100% (除未檢出抗生素),其中MLs中5種抗生素幾乎在所有水樣中被檢出;SAs中的SCP、SDM、SIM、SMP檢出率為89.4%～96.7%;FQs中的CIN、ENO、OXO和SAR的檢出率高于70%;而其余19種抗生素僅在不到60%的樣品中被檢出 (除CIN、ENR和PEF外).已檢出抗生素的濃度范圍為N.D.～13462ng/L, 其中最高濃度來源于ENR;其次為SIM,濃度達(dá)12329ng/ L;另外,ENO、CIN、CIP、OXO、PEF、SAR、SCP、SDM、SMP、RXY也表現(xiàn)出高污染水平,最高濃度均達(dá)μg/L.此外,所有水樣中TCs的檢出率(<50%)和濃度(N.D.～52.2ng/L)均較低.上述結(jié)果表明,研究區(qū)域水體中普遍存在抗生素污染,以FQs、SAs和MLs較為突出.通過進(jìn)一步對各點位抗生素平均總濃度進(jìn)行聚類分析發(fā)現(xiàn)(圖2a), SAs和MLs檢出頻率比較高, FQs濃度較高,是黃河下游濟(jì)南段兩類主要的抗生素污染類型.

表2 黃河濟(jì)南段水體中抗生素檢出情況

注:樣品數(shù)量:干流78,,支流132個;

支流點位YT22未采集到水樣

該結(jié)果與前人報道的黃河及其他典型河流水域抗生素污染情況一致[2-3,19-20],與抗生素的生產(chǎn)使用情況和理化特性密切相關(guān).據(jù)報道,FQs是我國華東地區(qū)使用量最大的抗生素[1],這可能是黃河下游水體中該類抗生素污染較為普遍的原因之一.而SAs的高污染則可能源于其較高的水溶性與難降解性,雖然消耗量僅占同一地區(qū)抗生素總使用量的6%,但現(xiàn)行污水處理工藝對SAs的低去除效果仍然造成了其于水體中的大量賦存及擴(kuò)散[21-22].另外,從污染濃度上,黃河下游濟(jì)南段抗生素的濃度水平處于先前報道的范圍內(nèi)[23],總體高于我國的淮河[24]、遼河[25]、海河[2,26]和太湖等38個典型湖泊[27],但低于長江[28]和珠江[25,29].與國外地表河流相比,污染程度高于歐洲[30]、美國和日本[31](中位濃度多<100ng/L),與韓國和泰國相似[31],略低于印度[32](中位濃度40.2～2187.5ng/L).

在空間上,黃河下游濟(jì)南段抗生素污染分布差異性較為顯著,各點位抗生素總濃度范圍為5.4～ 17.2μg/L(圖2b).研究區(qū)域下游抗生素賦存水平全年高于上游(YM9除外),YM10最高(17.2μg/L).這一結(jié)果與其他研究結(jié)果相似[12-13,25],可能是沿河工業(yè)和生活廢水的排入、支流的匯入和農(nóng)業(yè)徑流等共同作用的結(jié)果.另外,本研究干流中下游點位如YM8～ YM12位于人口密度大且畜禽養(yǎng)殖發(fā)達(dá)區(qū)域(一所三甲醫(yī)院位于YM8周邊),而YM1～YM5、YM13等上游點位周邊主要為農(nóng)業(yè)種植區(qū).這表明相較于農(nóng)業(yè)面源輸入,被人和動物攝入但卻無法被完全利用的抗生素類藥物可能對黃河下游濟(jì)南段污染更顯著.

值得注意的是,干流水體中(31種)抗生素種類略少于支流(34種),但濃度水平明顯較高.前人曾在研究海河中抗生素賦存情況時發(fā)現(xiàn),干流抗生素通常來自于支流接收的各污染源,而河流稀釋作用使得其抗生素污染程度多低于支流水體[2,26].本研究中與之相反的抗生素空間分布特征證明了黃河下游存在污染源直接釋放抗生素進(jìn)入干流水體的情況.而所有支流水樣均未檢出,僅在干流中存在的SDZ則可進(jìn)一步證明上述推論.此外,水體沉積物和SPMs是抗生素的重要儲存庫[33-35],黃河干流的流量遠(yuǎn)高于支流,可能會從上游帶來大量含抗生素等污染物的泥沙[26].這可能是研究區(qū)域干流抗生素污染負(fù)荷高的另一個原因.

2.2 黃河下游濟(jì)南段抗生素來源分析

為進(jìn)一步追蹤研究區(qū)域水體中抗生素污染來源,對干流和支流抗生素濃度進(jìn)行主成分分析統(tǒng)計,如圖3所示.

圖3 黃河濟(jì)南段抗生素污染水平主成分分析

結(jié)果顯示SAA、SCP和SDZ聚在一起,表明這些抗生素的來源比較一致.當(dāng)前,絕大多數(shù)SAs類抗生素僅限于動物使用且是我國獸用最多的抗菌藥[36],這進(jìn)一步證明畜禽養(yǎng)殖場糞污排放可能是水環(huán)境中此類污染物主要來源.但是,SMP和SIM卻與上述SAs距離都比較遠(yuǎn),說明黃河下游濟(jì)南段還存在其他SAs污染來源,比如SIM也會作人用抑菌藥,故而生活污水和醫(yī)院廢水排放也可能是重要的污染來源[1,37];另外,用畜禽糞便作為肥料的沿岸農(nóng)田排出的廢水也可能會“釋放”SAs類抗生素[26].FQs和 MLs類抗生素中,OXO、PEF、PIP與CLA、ERY、LCY、TYL位置相近且與SAA、SCP和SDZ聚在一起,表明這些抗生素同樣來自畜禽養(yǎng)殖場糞污排放.對于ENO和RXY而言,與其他FQs和MLs間較遠(yuǎn)的距離同樣代表了這兩類抗生素污染也沒有局限于單一來源.值得說明的是,ENO和RXY通常作為人用藥物[35],所以很大程度上周邊生活污水處理廠也可能是各采樣點FQs和MLs污染的主要來源之一.綜上所述,黃河下游濟(jì)南段抗生素污染來源復(fù)雜,尤其是畜禽養(yǎng)殖場和人為活動的排放情況需要得到持續(xù)關(guān)注.

2.3 黃河下游濟(jì)南段抗生素濃度與TSS/濁度關(guān)系

圖4 黃河濟(jì)南段不同采樣點位和時間濁度-TSS關(guān)系

灰色虛線為采樣點TSS = 1.5×濁度(NTU)

濁度與TSS:黃河下游濟(jì)南段不同采樣點位和時間水體濁度與TSS的關(guān)系如圖4和表3所示.結(jié)果顯示,濁度-TSS呈現(xiàn)顯著的線性關(guān)系.基于這一線性關(guān)系,值為1.65mg/(L×NTU)(夏季)、1.53 mg/ (L×NTU)(冬季)和1.27mg/(L×NTU)(春季).Rügner等[10]對德國西南部四條河流的濁度和TSS進(jìn)行了1.5a的持續(xù)監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)二者間顯著線性相關(guān),值為1.0～2.8mg/(L×NTU).Nasrabadi等[11]也曾報道伊朗Haraz流域多個河流的濁度與TSS在豐水期和枯水期均呈現(xiàn)顯著的線性關(guān)系,其平均值為2.36mg/ (L×NTU).本研究與前人實驗相似的規(guī)律和值證實了濁度與 TSS線性相關(guān)的普遍性.另外值得一提的是,黃河下游研究區(qū)域的最大濁度(724NTU)和TSS(885mg/L),以及較低的值,均出現(xiàn)在春季.這可能與此期間大量農(nóng)業(yè)灌溉和降雨導(dǎo)致城市和農(nóng)田地表徑流增加,進(jìn)而使得水體中SPMs含量增加有關(guān).此外,常年人為的對黃河的調(diào)水調(diào)沙活動也可能會侵蝕、擾動沿岸的土壤和河床沉積物,影響河流中SPMs的含量和行為[38]. 但是整體來看,上述水體濁度、TSS以及二者之間的關(guān)系隨季節(jié)變化并不顯著,表明濁度可以被用于準(zhǔn)確反映黃河下游濟(jì)南段河流中SPMs的含量.

抗生素濃度與濁度/TSS:黃河下游濟(jì)南段水體中可檢出的抗生素總濃度與濁度/TSS關(guān)系如圖5所示.結(jié)果顯示,研究區(qū)域FQs和SAs總濃度與水體濁度/TSS呈線性關(guān)系.這直接證明了黃河下游水體中抗生素的污染水平及其潛在生態(tài)風(fēng)險與SPMs密切相關(guān).與之相似,前人曾報道當(dāng)河流濁度>30NTU時,絕大部分多環(huán)芳烴(PAHs)會吸附到SPMs上,從而使得PAHs的污染程度主要取決于其與SPMs的結(jié)合量[10,18].然而,FQs/SAs濃度水平與濁度/TSS的線性關(guān)系表現(xiàn)出隨季節(jié)變化的特性:冬季和春季較為顯著,而夏季的相關(guān)性較差.另外, MLs和TCs的污染濃度與河流濁度/TSS不存在明顯的關(guān)聯(lián)性.這些結(jié)果表明SPMs并不是決定黃河下游水體中抗生素污染水平的唯一因素,化合物的理化性質(zhì)、水質(zhì)質(zhì)量、環(huán)境條件等也是影響河流中抗生素賦存和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險的關(guān)鍵因素[2,29,38-39].

表3 黃河濟(jì)南段水體濁度-TSS關(guān)系(基于圖4)

:樣品數(shù)量;2:相關(guān)系數(shù)

圖5 黃河濟(jì)南段不同季節(jié)水體中FQs/SAs濃度與濁度和FQs/SAs濃度與TSS關(guān)系

不同季節(jié)各采樣點位均未發(fā)現(xiàn)MLs(夏季除外)和TCs與濁度和TSS表現(xiàn)出顯著相關(guān)關(guān)系,故不在文中展示

基于圖5,可估算出SPMs結(jié)合態(tài)(SPM)和溶解態(tài)(d) FQs/SAs的濃度水平,如表4所示.結(jié)果顯示分別基于抗生素濃度與濁度及其與TSS線性關(guān)系計算出的FQs/SAs的d和SPM值具有良好的對應(yīng)關(guān)系,證明即使在遠(yuǎn)低于前人研究的濁度和TSS水質(zhì)條件下,仍可獲得與之報道相符的結(jié)論[10].在不同季節(jié), FQs/SAs的d和SPM均表現(xiàn)出春季高于冬季的特征.這可能與研究區(qū)域內(nèi)的抗生素使用習(xí)慣有關(guān)[40],例如春季是人類感冒等流行性疾病的高發(fā)季節(jié),也是動物快速生長的階段,可能會對抗生素有較大的需求,進(jìn)而導(dǎo)致未被完全代謝的抗生素大量排放至河流.在這兩個季節(jié),兩類抗生素的SPM(6.2～27.2μg/g)均顯著高于d(2.0～11.1μg/L),說明黃河下游大部分的FQs和SAs是以SPMs結(jié)合態(tài)的形式存在,而其溶解態(tài)部分對總量的貢獻(xiàn)不足1/3.通常來說,河流中的水量遠(yuǎn)高于SPMs含量(>50000倍),因此Boulard等[9]提出當(dāng)污染物在水體中的分配系數(shù)d￡500L/kg時,其吸附至沉積物/固體顆粒的量可忽略.而本研究在不同季節(jié)的結(jié)果顯示,FQs和SAs在黃河下游濟(jì)南段水體中d值范圍為2.3×103～3.6×103L/kg,進(jìn)一步證明SPMs是水體中這兩類抗生素的重要載體,影響著其遷移轉(zhuǎn)化行為和最終的歸趨.另外,相較于春季,FQs和SAs在冬季更易于與SPMs結(jié)合.這可能與冬季較低的水溫和水量所引發(fā)的污染物低降解率和高SPMs接觸率有關(guān)[26,40].對于兩類抗生素, FQs吸附至SPMs的能力總體高于SAs,這與FQs水溶性普遍低于SAs的事實相符.

在依據(jù)水體抗生素總濃度進(jìn)行校準(zhǔn)后,使用抗生素濃度與濁度/TSS線性關(guān)系所估算出的各點位FQs/SAs的SPM與實測SPM擬合較好(圖6).這表明當(dāng)較大規(guī)模地表河流水體表現(xiàn)出一定的濁度時(>16NTU),濁度/TSS關(guān)系或能夠被用來準(zhǔn)確預(yù)測SPMs中FQs和SAs的賦存情況.另外,與實測SPM相比,FQs的SPM計算值偏高,而SAs的SPM計算值卻偏低.究其原因,可能與SPMs對FQs和SAs吸附潛能不同有關(guān).例如,主要發(fā)揮吸附作用的SPMs有機(jī)質(zhì)的含量和特征性質(zhì)可能導(dǎo)致實際測定過程中對FQs和SAs的提取效率有所差異[10,41];而不同采樣點SPMs的不均一性,以及抗生素在SPMs中的不均勻分布也可能會造成計算值和實測值出現(xiàn)偏差.相關(guān)誤差以及利用該方法預(yù)測天然河流中SPMs結(jié)合態(tài)抗生素的適用性有必要在未來的研究中進(jìn)一步探究.

表4 黃河濟(jì)南段水體中抗生素的溶解態(tài)濃度(Cd )、SPMs結(jié)合態(tài)濃度(CSPM)和分配系數(shù)(Kd)

注:d=SPM/d; -,無顯著相關(guān)性,<0.05;/,無數(shù)據(jù).

圖6 黃河濟(jì)南段采樣河流CSPM計算值與實測值對比

灰色虛線為計算與實測1:1線

2.4 SPMs中抗生素的時空分布

黃河下游濟(jì)南段SPMs中抗生素的濃度呈現(xiàn)出顯著的時空變化特征.如圖7所示,水體中SPM春季最高(25.2～49.5μg/g),冬季次之(10.2～40.7μg/g),夏季最低(2.0～10.6μg/g).總體來說,這與前人報道的黃河流域表層沉積物中抗生素濃度范圍相當(dāng)(41.0～ 66.9μg/g)[13,25,29],且同樣表現(xiàn)出較冷季節(jié)污染水平明顯高于溫暖季節(jié)的特征.但是,與Boulard等[9]報道的萊恩河(德國)SPMs中抗生素總濃度水平相比(<11.6μg/g),本研究結(jié)果明顯較高.一方面可能與我國抗生素使用量遠(yuǎn)高于德國(～8倍)有關(guān)[1];另一方面黃河巨大的含沙量和沿岸密集的人類活動也可能是出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因之一[42].在不同時空下,夏季各采樣點位SPMs中抗生素的賦存水平比較均一,空間差異不顯著;而春季表現(xiàn)出上游點位(YM1～YM5和YT1～YT10)污染程度顯著高于下游(YM6～YM10和YT11～YT18)的特點,總平均濃度分別達(dá)39.0和29.5μg/g;冬季則正好與春季相反.分析該時空分布特征出現(xiàn)的原因,可以發(fā)現(xiàn),相比于春冬兩季,研究區(qū)域夏季光照充足、溫度較高,可能會加快抗生素的降解與從溶解態(tài)向SPMs結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化,同時,較大水量和較快的水流速度使得SPMs可攜帶抗生素遷移至黃河水體其他區(qū)域,通過擴(kuò)散稀釋污染,實現(xiàn)了抗生素的空間均勻賦存[21,24].綜上,黃河下游濟(jì)南段水體中的SPMs既是接收抗生素的“匯”,同時也是黃河其他區(qū)域抗生素污染的“源”,故而,黃河SPMs與抗生素間的結(jié)合作用及其復(fù)雜環(huán)境行為歸趨值得進(jìn)一步關(guān)注和研究.

3 結(jié)論

3.1 黃河下游濟(jì)南段水體中共檢出四大類36種抗生素,檢出頻率為16.8%～100%,濃度水平為N.D.～ 13462ng/L.其中,FQs濃度最高,其次是SAs (N.D.～ 12329ng/L)和MLs (N.D.～7696ng/L).抗生素總污染濃度在國內(nèi)外報道的水平范圍內(nèi);FQs、Sas與MLS為主要污染類型.干流抗生素污染略高于支流,主要集中于人口密集、畜禽養(yǎng)殖發(fā)達(dá)的研究區(qū)域下游.

3.2 采樣期內(nèi),黃河下游濟(jì)南段水體濁度(11～ 724NTU)與TSS(3.2～885g/L)呈顯著正相關(guān)的線性關(guān)系,表現(xiàn)為TSS=1.36×濁度(NTU),線性系數(shù)(值)隨季節(jié)變化不明顯.

3.3 在2020年冬季和2021年春季,研究區(qū)域水體中的FQs/SAs總濃度與濁度/TSS呈顯著線性關(guān)系.由此計算出的FQs和SAs溶解態(tài)和SPMs結(jié)合態(tài)濃度分別為2.0～10.6μg/L和7.8～27.2μg/g,與實測值擬合度較高.采樣期內(nèi)水體中超過2/3的FQs和SAs以SPMs結(jié)合態(tài)的形式存在;不同季節(jié)SPMs對FQs綜合吸附能力(d:11.9×103～17.6×103L/kg)高于Sas (d:9.4×103～12.2×103L/kg).

3.4 不同季節(jié)黃河下游濟(jì)南段水體SPMs中抗生素的賦存量為2.0～49.5μg/g,污染水平總體表現(xiàn)為:春季>冬季>夏季.不同時空下,夏季SPMs中抗生素濃度在各點位分布均勻,空間差異較小;冬季上游采樣點<下游采樣點;春季上游>下游.

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Occurrence and distribution of antibiotics in suspended particulate matters in the Yellow River (Jinan Section).

WANG Kun1*, SU Zhao-xin2, TANG Dan-dan1, PAN Fu-xia3, WANG Hua-wei1, SUN Ying-jie1

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266520, China；2.Jinan Environmental Research Academy, Jinan 250098, China；3.Institute of Environment Ecology, Shandong Normal University, Jinan 250014, China)., 2023,43(2)：675～685

The occurrence and distribution of 48 antibiotics belonging to four classes (including fluoroquinolones (FQs), sulfonamides (SAs), macrolides (MLs) and tetracyclines (TCs)) in water bodies and suspended particulate matters (SPMs) collected from the Lower Reaches of Yellow Rives (Jinan Section) were investigated. The microwave-assisted extraction-solid phase extraction combined with high-performance liquid chromatography/mass spectrometry/mass spectrometry techniques were employed to quantify the concentrations of target antibiotics. Additionally, the correlations of turbidity and total suspended solids (TSS), as well as the relationships between total antibiotic concentrations and turbidity/TSS were established to determine the concentration levels of antibiotics in dissolved (d) and SPM-associated phases (SPM). The results showed that a total of 36 target antibiotics were detected in all water samples. Among them, the MLs were detected at the highest frequencies (97%～100%). For the antibiotics in the FQs group, the highest concentrations were determined (up to 13.5μg/L for enrofloxacin), and the SAs were also detected at relatively high frequencies and concentrations (up to 12.3μg/L for sulfisomidine), which are mainly originated from anthropogenic activities and livestock farms. In the case of the TCs, most of them were below the limit of quantifications (LOQs). Furthermore, a reasonable linear relationship between turbidity and TSS, and a close to linear correlation of the total concentrations of FQs/SAs vs. turbidity/TSS was observed. From these regressions, the values ofSPMwere calculated in the range of 3.2～27.2μg/g, suggesting the SPM-associated fractions accounted for most of the detected FQs/SAs antibiotics. While for the FQs/SAs dissolved in water, thedtook up less than 30% of their total concentrations. Noteworthy, the calculatedSPMfitted well with the measured values, indicating the turbidity/TSS may be a useful proxy to evaluate the SAs/FQs adsorbed onto SPMs, if the total antibiotic concentrations used for calibration. Temporally, the concentrations of SPM-associated antibiotics insignificantly varied in summer (2.0～10.6μg/g). In winter, higher contamination levels of antibiotics in downstream SPMs than those in the upstream; while opposite patterns were observed for the temporal variations of the SPM-associated antibiotics in spring. In summary, the SPMs could represent as both an important reservoir and source of antibiotics in the Lower Reaches of Yellow River, which requires further attention and investigation.

Yellow River；suspended particulate matters (SPMs)；antibiotics；turbidity；spatiotemporal occurrence

X522

A

1000-6923(2023)02-0675-11

王 坤(1987-),女,山東菏澤人,副教授,博士,主要從事新型有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化和污染控制研究.發(fā)表論文10余篇.

2022-07-19

國家自然科學(xué)基金資助項目(41801089);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃訓(xùn)練項目(202110429105);山東省高等學(xué)?！扒鄤?chuàng)人才引育計劃”(2021)

* 責(zé)任作者, 副教授, wangkun@qut.eud.cn