隋 裕，吳夢(mèng)希，劉軍山

（大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

0 引言

聚丙烯（Polypropylene，PP）是一種熱塑性塑料，具有價(jià)格低廉、易于加工成型、生物兼容性良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-5]。近年來，PP也逐漸成為微流控芯片的一種常用加工材料[6-7]。鍵合是微流控芯片制作的最后一道工序，利用鍵合工藝可以將芯片的基片和蓋片緊密封接到一起，從而在芯片內(nèi)部形成密閉的微通道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]。目前，微流控芯片常用的鍵合方法包括：熱鍵合、陽極鍵合、膠粘接鍵合、超聲鍵合等[9]。其中，膠粘接鍵合方法操作簡單、通用性好，而且可以在室溫下進(jìn)行，不會(huì)引起微通道的受熱變形。但是，由于PP材料表面非極性，表面能低，導(dǎo)致膠粘劑與PP的粘接性能較差[10]，使得膠粘接鍵合方法難以用于PP材料的微流控芯片鍵合。

等離子體處理是聚合物表面改性的一種常用方法，一方面等離子體中的高能態(tài)粒子通過轟擊作用打斷聚合物表面的化學(xué)鍵，等離子體中的自由基則與斷開的化學(xué)鍵結(jié)合形成極性基團(tuán)，從而提高了聚合物表面活性；另一方面，高能態(tài)粒子的轟擊作用也會(huì)使聚合物表面微觀形貌發(fā)生改變[11]。Mandolfino等[12-13]對(duì)PP材料的等離子體處理進(jìn)行了研究，分析了等離子體處理前后PP表面的潤濕性、官能團(tuán)種類、表面形貌和粗糙度變化，證明了等離子體處理可以有效改善PP表面的活性。

為此，本文提出通過等離子體處理提高PP的膠粘接強(qiáng)度。利用光學(xué)接觸角測(cè)量儀和掃描電子顯微鏡等分析了等離子體處理對(duì)于PP表面的接觸角、自由能和微觀形貌的影響。利用膠粘劑將PP薄膜與鋁箔粘接到一起，采用T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法對(duì)PP的膠粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明等離子體處理可以顯著提高PP的膠粘接強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本文選用厚度為0.25 mm的PP薄膜和厚度為0.15 mm的鋁箔作為膠粘接鍵合試驗(yàn)材料。等離子體處理機(jī)的型號(hào)為PLUTO-F，生產(chǎn)廠家為上海憲滬實(shí)業(yè)有限公司。光學(xué)接觸角測(cè)量儀的型號(hào)為DSA100，生產(chǎn)廠家為德國KRüSS GmbH公司。掃描電子顯微鏡的型號(hào)為SU8220，生產(chǎn)廠家為日本HITACHI公司。電子動(dòng)靜態(tài)萬能材料試驗(yàn)機(jī)的型號(hào)為E3000，生產(chǎn)廠家為美國Instron公司。

1.2 試驗(yàn)樣品制備

由于PP薄膜表面可能會(huì)有油污、脫模劑等殘留物，本文采用超聲清洗方法對(duì)其表面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的處理。將去離子水與清洗劑按照一定的體積比配制成清洗溶液，將PP薄膜與清洗溶液一同置于超聲清洗機(jī)中，設(shè)置超聲功率為100 W，清洗時(shí)間為30 min。待超聲清洗結(jié)束后，使用去離子水對(duì)PP薄膜表面進(jìn)行沖洗，然后常溫下干燥48 h。使用等離子體處理機(jī)對(duì)清洗后的PP薄膜進(jìn)行表面改性，改性氣體為氧氣，氣體流量為400 mL/min。

使用勻膠機(jī)在鋁箔表面旋涂一層膠粘劑，用離型紙覆蓋住鋁箔端部的一部分區(qū)域作為后續(xù)的膠粘接強(qiáng)度測(cè)試時(shí)的夾持區(qū)域，然后利用自制的壓力機(jī)將PP薄膜與鋁箔鍵合到一起，鍵合壓力設(shè)置為400 kgf。

1.3 膠粘接強(qiáng)度測(cè)試

本文參考中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)：《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》（GB/T 2791-1995），對(duì)PP的膠粘接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，所用的試驗(yàn)樣品形狀和尺寸如圖1所示。利用電子動(dòng)靜態(tài)萬能材料試驗(yàn)機(jī)的上、下兩個(gè)夾具分別夾持住鋁箔和PP薄膜的一端，然后下夾具保持不動(dòng)，上夾具以0.2 mm/s的速度勻速向上運(yùn)動(dòng)，使得鋁箔和PP薄膜逐漸剝離。待剝離力數(shù)值穩(wěn)定后，記錄下最大剝離力和最小剝離力。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP表面接觸角

系統(tǒng)分析了等離子體改性的射頻功率和處理時(shí)間對(duì)于PP表面接觸角的影響。首先，將處理時(shí)間恒定為120 s，射頻功率分別選取了80 W、120 W、180 W、240 W和300 W。如圖2（a）所示，PP表面經(jīng)等離子體處理后，去離子水和二碘甲烷的接觸角均有較明顯的下降。當(dāng)射頻功率超過120 W時(shí)，接觸角下降趨勢(shì)緩慢，此時(shí)去離子水的接觸角由99.08°降到了79.25°，二碘甲烷的接觸角則由69.31°降到了59.39°。當(dāng)射頻功率達(dá)到300 W時(shí)，去離子水的接觸角為74.88°，二碘甲烷的接觸角為55.88°。去離子水屬于極性溶液，它的接觸角越小表明PP表面潤濕性越好，PP與膠粘劑的粘接強(qiáng)度將越高。

圖2 PP薄膜表面接觸角的變化

其次，將射頻功率恒定為80 W，處理時(shí)間分別為30 s、60 s、120 s、300 s和600 s，PP表面的接觸角與處理時(shí)間的關(guān)系如圖2（b）所示?？梢姡S著處理時(shí)間的增長，接觸角逐漸減小。當(dāng)處理時(shí)間長于120 s時(shí)，接觸角變化緩慢，此時(shí)去離子水的接觸角由99.08°降到了77.39°，二碘甲烷的接觸角由69.31°降到了56.05°。

結(jié)合上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文選擇射頻功率120 W和處理時(shí)間120 s作為后續(xù)的PP等離子體改性工藝參數(shù)數(shù)值。

2.2 PP表面自由能

本文采用Owens二液法[14]，通過測(cè)量去離子水和二碘甲烷在PP表面的接觸角，計(jì)算出PP表面的自由能。根據(jù)楊氏方程，固液氣界面之間的張力符合下列表達(dá)式：

式中：γSV、γSL、γLV分別為固-氣、固-液、氣-液的界面張力。

根據(jù)Fowkes理論，固液表面自由能包括極性分量和色散分量，固液氣的界面張力符合下列表達(dá)式：

式中：γS、γL分別為固、液的表面自由能；γpS、γpL分別為固、液的極性分量；γdS、γdL分別為固、液的色散分量。

將式（1）與式（2）結(jié)合，可得到：

因此，根據(jù)式（3）、水和二碘甲烷的表面自由能（表1）以及它們分別在待測(cè)樣品表面的接觸角，可求出待測(cè)樣品表面自由能的色散分量γdS與極性分量γpS，再代入式（2）中求出待測(cè)樣品表面自由能γS。

表1 液體的表面自由能mJ/m2

PP表面自由能與射頻功率和處理時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。從圖中可以看出，PP在等離子體處理后，色散分量和極性分量均有所提升，其中極性分量的提升更顯著，PP的表面自由能得到了較大提高。經(jīng)計(jì)算，未經(jīng)等離子體處理的PP表面色散分量、極性分量和自由能分別為18.68 mJ/m2、12.12 mJ/m2、30.8 mJ/m2，經(jīng)等離子體處理后的PP表面色散分量、極性分量和自由能分別為22.27 mJ/m2、26.64 mJ/m2、48.91 mJ/m2。即，經(jīng)等離子體處理后，PP表面色散分量增加了19.22%，極性分量增加了119.8%，自由能增加了58.8%。可見，PP表面自由能的提高主要?dú)w因于極性分量的增加，而極性分量的增加則是由于等離子體處理使得PP表面形成了極性基團(tuán)[11]，從而有助于提高PP的膠粘接強(qiáng)度。

圖3 PP表面自由能的變化

2.3 PP表面微觀形貌

利用掃描電子顯微鏡對(duì)等離子體處理前后的PP表面微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)。由于PP導(dǎo)電性差，在觀測(cè)前對(duì)PP表面進(jìn)行了噴金處理。如圖4（a）所示，未經(jīng)等離子體處理的PP表面較為光滑。然而，經(jīng)過等離子體處理后，PP表面的微觀形貌發(fā)生了較大變化，如圖4（b）所示，整體上凸凹不平，出現(xiàn)了大量的納米級(jí)凸起和凹坑。在后續(xù)的PP膠粘接鍵合過程中，整體的凸凹不平會(huì)增加鍵合界面的有效接觸面積，納米級(jí)凸起和凹坑則為鍵合界面提供了機(jī)械錨點(diǎn)，因此表面微觀形貌的變化同樣有助于提高PP的膠粘接強(qiáng)度。

圖4 PP表面SEM測(cè)試圖

2.4 PP膠粘接強(qiáng)度

根據(jù)T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)記錄的最大剝離力和最小剝離力計(jì)算得到平均剝離力（FT），而剝離強(qiáng)度（σT）為：

式中：B為測(cè)試樣品的寬度（圖1），本文測(cè)試樣品的寬度為25 mm。

在剝離過程中，可以看到膠粘劑形成的膠膜完全保留在鋁箔表面，證明膠粘劑對(duì)鋁箔的粘附性遠(yuǎn)高于對(duì)PP薄膜的粘附性，即通過該實(shí)驗(yàn)測(cè)試到的剝離強(qiáng)度為PP與膠粘劑之間的粘接強(qiáng)度。未改性的PP薄膜和改性后的PP薄膜的剝離力與剝離長度的關(guān)系曲線如圖5所示，由于夾持位置的差異，PP薄膜與鋁箔之間開始出現(xiàn)分離的位置稍有不同。在二者剛出現(xiàn)分離時(shí)，剝離力較大，之后剝離力逐漸下降并保持穩(wěn)定。根據(jù)式（4）可以計(jì)算出，未改性的PP薄膜最小剝離強(qiáng)度為588 kN/m，最大剝離強(qiáng)度為661.2 kN/m，平均剝離強(qiáng)度為624.8 kN/m；與之對(duì)應(yīng)，改性后的PP薄膜最小剝離強(qiáng)度為734 kN/m，最大剝離強(qiáng)度為810.8 kN/m，平均剝離強(qiáng)度為775.2 kN/m。即，PP薄膜經(jīng)過等離子體改性處理后最小剝離強(qiáng)度提高了24.83%，最大剝離強(qiáng)度提高了22.63%，平均剝離強(qiáng)度提高了24.07%。

圖5 剝離長度和剝離力的關(guān)系

3 結(jié)束語

本文從接觸角、表面自由能和微觀形貌等3個(gè)方面揭示了等離子體處理提高PP材料膠粘接強(qiáng)度的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過等離子體改性處理后，PP表面由疏水性變?yōu)橛H水性，去離子水的接觸角由99°減小到了75°，PP表面自由能由31 mJ/m2增大到了49 mJ/m2，同時(shí)PP表面整體上變得凸凹不平，且出現(xiàn)了大量納米級(jí)凸起和凹坑。PP表面發(fā)生的這些化學(xué)和物理變化共同作用，使得PP的膠粘接強(qiáng)度提高了24%。本文的研究再次證明了等離子體處理是聚合物表面改性的一種行之有效的方法，基于本文的研究思路，未來可以進(jìn)一步探究除了氧氣之外的其他工藝氣體對(duì)于PP膠粘接強(qiáng)度的影響，也可以嘗試分析等離子體處理對(duì)于其他微流控芯片常用聚合物材料的表面物化性能影響。