張存 劉冰冰 季常青

（1.西藏阿里拉果資源有限責任公司；2.廈門紫金礦冶技術有限公司）

新疆某公司鋅冶煉項目設計年產(chǎn)0#鋅錠10 萬t，硫酸17.4 萬t。項目地處烏恰縣，位于新疆西南部塔里木盆地西端的帕米爾高原上，介于南天山和北昆侖山兩大山系的結合部，地理位置特殊，自然條件惡劣，生態(tài)環(huán)境基礎薄弱。為適應項目地自然條件，充分保護當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)，做好項目建設與環(huán)境保護的有效結合和統(tǒng)一。項目自設計階段就充分考慮冶煉廠廢水的處理與綜合利用、廢氣的污染控制及有效處理、廢渣的無害化處理及資源化利用等綠色冶金配套項目。項目建成后將實現(xiàn)廢水零排放且回用率達到100%，廢氣經(jīng)處理后排放值遠低于國家標準，廢渣變?yōu)橐话恽蝾惞虖U并實現(xiàn)綜合利用。

1 廢酸廢水處理

鋅冶煉過程產(chǎn)生的廢水主要包括廢酸、酸性廢水、生產(chǎn)廢水及初期雨水［1］，這些廢水主要來自于制酸、冷卻循環(huán)水。廢水中含有鋅、砷、鉛、鎘、銅等多種重金屬離子［2］，同時含有氟、氯、硫酸根等物質，直接排放將危害生態(tài)環(huán)境，必須采取必要處理措施，并實現(xiàn)水的循環(huán)利用。

1.1 工藝技術的選擇

常用的廢水處理方法主要有石灰中和法、硫化中和法、電絮凝法、氣液強化硫化及電滲析法、生物制劑法等。主要方法對比情況見表1。

從表1可以看出，使用傳統(tǒng)化學沉淀法處理廢酸廢水水質難以穩(wěn)定，處理過程中輔料過量使用，無法同時深度處理多種重金屬，處理過程產(chǎn)生的渣量大且重金屬進入渣中形成危險廢物［3］。采用氣液強化硫化及電滲析法處理工序繁瑣，工藝設備及廠房占地面積大，且該工藝處于試驗階段，尚不成熟。采用生物制劑法處理廢酸廢水，可保證處理后的水質穩(wěn)定，同時降低堿加入倍數(shù)，使危廢渣量大幅減少并實現(xiàn)無害化。本項目對生物制劑法水處理工藝進行優(yōu)化，形成獨有技術［4］。

生物制劑法處理廢酸廢水共有3個處理系統(tǒng)，分別是廢酸處理站、酸性廢水處理站及廢水深度處理站。

1.2 廢酸處理

廢酸處理站主要通過硫化法將廢酸中的重金屬離子除去，工藝采用“兩級硫化+一體化過濾”。制酸凈化的廢酸經(jīng)收集進入調節(jié)池進行水質水量調節(jié)，然后進入硫化反應池，采用硫化鈉與廢酸中的重金屬反應，經(jīng)兩級硫化反應后出水進入一體化沉淀池，加入絮凝劑進行固液分離，廢渣經(jīng)壓濾后臨時堆存至一定量后外送危廢處理站處置。系統(tǒng)產(chǎn)生的含硫化氫尾氣經(jīng)收集后進入尾氣吸收塔。

經(jīng)硫化處理后，廢水中砷、鎘、鉛、汞等重金屬的去除率可達到90%以上，每天產(chǎn)出的硫化渣只有0.2 t 左右。年產(chǎn)生危廢渣量約72 t，較常規(guī)化學沉淀法每年減少約1 520 t，大幅降低危廢渣處理難度及費用，可節(jié)約危廢處理費用750萬元/年。

1.3 酸性廢水處理

酸性廢水處理站中和廢水的處理采用“石灰中和+生物制劑深度處理技術”，將酸性廢水泵入一段石膏制取系統(tǒng)，通過投加石灰溶液，進行兩級中和反應，中和后pH 控制在3～4，經(jīng)固液分離上清液進入生物制劑處理系統(tǒng)，在批次反應池中加入生物制劑與廢水中的重金屬離子發(fā)生配合反應，生成重金屬配合物，配合反應完成后進入水解反應池，在水解反應池內投加石灰乳，調節(jié)pH 值約為9.5 進行水解反應。

酸性廢水處理后，可產(chǎn)生2 種渣，即石膏渣和中和渣。石膏渣為一般固體廢物，中和渣為危險廢物，送入回轉窯系統(tǒng)。

1.4 廢水深度處理

廢水深度處理站對前段處理后的廢水進行深度處理，產(chǎn)出可回用的工業(yè)水。采用“生物制劑配合+協(xié)同脫鈣+膜處理”的聯(lián)合處理工藝。處理系統(tǒng)分為兩部分，第一部分是預處理，廢水經(jīng)在配合反應池中加入生物制劑與廢水中的重金屬離子發(fā)生配合反應，生成重金屬配合物，實現(xiàn)重金屬離子的深度脫除；第二部分在水解反應池中加入液堿調節(jié)體系pH值，根據(jù)廢水中的鈣離子濃度，在脫鈣反應池中加入碳酸鈉，通過生物制劑和碳酸鈉的協(xié)同作用將廢水中的鈣離子濃度降低到100 mg/L 以下，保障膜系統(tǒng)的穩(wěn)定長時間運行。

脫鈣后的水經(jīng)過多介質過濾、超濾及反滲透脫出其中的懸浮物、膠體及離子，產(chǎn)水可直接返回冶煉廠繼續(xù)使用。經(jīng)過深度處理，每天可回收廢水1 200 m3，每年可回收水約4×104m3，水的回收率可達到95%以上。

2 廢氣處理

鋅冶煉廠的廢氣主要是制酸尾氣與回轉窯尾氣，各種尾氣內含有大量的二氧化硫、氮氧化物及顆粒物等，特別是二氧化硫對大氣污染較為嚴重，可產(chǎn)生酸雨，必須采取有效方法除去。

2.1 工藝技術選擇

隨著國家對冶煉廠外排尾氣指標控制越來越嚴，煙氣脫硫技術近幾年得到了迅猛發(fā)展，目前已知的煙氣脫硫技術主要有氧化鋅脫硫、鈉法脫硫、石灰脫硫、氨法脫硫、活性焦脫硫及離子液脫硫等。上述幾種方法在冶金行業(yè)、電廠及石油化工行業(yè)都有應用，且脫硫效果都比較好。煙氣脫硫技術的對比情況見表2。

從表2可以看出，各種脫硫方法在脫硫效果方面差別并不是很大，但在處理成本、產(chǎn)出品的資源化利用等方面存在差距。其中鈉法脫硫、石灰脫硫、氨法脫硫對二氧化硫的回收利用較差［5］，但可回收硫酸鈉、石膏及硫酸銨，用于肥料、建材制作等原料，有一定的銷售價值，但經(jīng)濟價值較低，銷售存在困難?；钚越姑摿蚝碗x子液脫硫注重脫硫劑的循環(huán)利用，脫硫劑可再生，但仍存在脫硫劑粉化、分解等損失，且離子液價格高，不經(jīng)濟。

氧化鋅脫硫在鋅冶煉行業(yè)應用具有得天獨厚的優(yōu)勢，特別是與產(chǎn)出氧化鋅的冶煉工藝配套，無需采購脫硫劑，又降低生產(chǎn)成本。吸收、氧化后的含鋅漿液直接進入鋅冶煉系統(tǒng)，不產(chǎn)出廢渣。本項目采用“兩級氧化鋅脫硫+鈉法脫硫”，實行雙保險。

2.2 脫硫工藝及技術優(yōu)勢

脫硫工藝采用2 級動力波氧化鋅脫硫工藝，制酸尾氣經(jīng)制酸最終吸收塔出口自壓送至氧化鋅脫硫二級吸收塔，渣處理回轉窯和脫氟氯回轉窯尾氣經(jīng)接力風機增壓后送入洗滌塔，經(jīng)洗滌塔、一級脫硫塔后與制酸尾氣匯合。二級脫硫塔出口尾氣進入鈉法脫硫塔并經(jīng)除霧器達標排放。工藝流程如圖1 所示。

其他冶煉廠普遍存在脫硫塔氧化鋅漿液噴頭堵塞、除霧器積料堵塞等問題，本文主要采用動力波逆噴管噴淋代替空塔噴淋，新鮮的氧化鋅漿液通過逆噴管逆噴使礦漿與煙氣逆流接觸并形成泡沫區(qū)，在急劇降溫的同時大幅增加氣液接觸面積，提高煙氣中二氧化硫的吸收效果，且由于壓力較大，噴頭不易堵塞。經(jīng)一級脫硫脫硫率可達到90%以上，二級脫硫后脫硫率達到99%。

同時氧化鋅漿液具有黏度大、易黏結的特性，為避免除霧器堵塞采用了2205 材質的金屬除霧器。光滑的金屬表面會大大降低被氣流夾帶的漿液在除霧表面黏結的幾率。在除霧器下部及上部均設置沖洗除霧器的噴淋裝置，定時定量對除霧器進行沖洗，進一步防止堵塞，確保系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

脫硫塔與氧化鋅漿液循環(huán)槽采用塔槽分離結構，吸收后的氧化鋅漿液經(jīng)溜管回到循環(huán)槽，循環(huán)槽經(jīng)泵送至脫硫塔循環(huán)使用。改變了常規(guī)塔槽一體結構的斜攪拌攪拌不均勻、循環(huán)槽易堵塞、清理困難等問題。

煙氣經(jīng)脫硫后，尾氣二氧化硫含量可達到100 mg/Nm3以下，遠低于國家排放標準（400 mg/Nm3），同時，全廠制酸和回轉窯煙氣匯集到同一個脫硫系統(tǒng)，便于操作和控制。

3 廢渣處理

鋅冶煉廠產(chǎn)出的酸性浸出渣、中和渣和鈣鎂結晶等屬于危險廢物，直接排放需投資建設危險廢物渣場。由于鋅冶煉廠地處南疆地震帶，區(qū)域地震烈度達到8度，不允許建設危廢渣場。因此，為確保項目危廢渣的有效處理，必須采取無害化處理措施［6］。

3.1 工藝技術選擇

目前鋅冶煉廠危廢渣處理工藝主要有回轉窯揮發(fā)法、旋渦爐熔煉法、奧斯邁特爐法、煙化爐法、側吹爐熔化煙化法等。

旋渦爐法在中冶葫蘆島鋅廠具有成熟使用經(jīng)驗［7］，該法金屬揮發(fā)率高，爐體壽命長，生產(chǎn)連續(xù)性好且簡單易操作，但存在爐型小、難以放大的問題。奧斯邁特爐屬于頂吹熔煉爐，將一根噴槍直接插入熔池表面，通過噴槍送入氧氣和煤粉，大大提高了傳質、傳熱、攪拌等冶煉條件，各種元素的回收率高，其中鉛鋅揮發(fā)率達到95%以上，銀回收率達到90%，產(chǎn)出的渣為玻璃體渣，真正實現(xiàn)了渣的無害化。但頂吹工藝缺點也比較明顯，主要是投資大，噴槍壽命短只有3 d，更換頻繁，目前我國只有內蒙古興安銅鋅冶煉廠引進了該技術。煙化爐和側吹爐目前工業(yè)化應用比較少。

綜上所述，該鋅冶煉廠危廢渣處理工藝采用回轉窯揮發(fā)法，相對其他工藝，回轉窯法工藝成熟、生產(chǎn)穩(wěn)定，過程容易控制。

3.2 回轉窯工藝及技術優(yōu)勢

采用回轉窯渣處理和回轉窯脫氟氯組合工藝，主要是酸性浸出渣經(jīng)配料后由皮帶送入回轉窯，經(jīng)回轉窯揮發(fā)后產(chǎn)出的氧化鋅經(jīng)制粒后由皮帶送入脫氟氯回轉窯，脫完氟氯的氧化鋅經(jīng)氧化鋅球磨細后送入氧化鋅脫硫作為脫硫劑使用。

回轉窯內襯采用澆筑料整體澆筑施工工藝，整體澆筑工藝與常規(guī)鋁鎂鉻耐火磚砌筑相比，施工周期可由2 個月縮短至40 d，內襯壽命可達到2 a，而砌磚壽命只有8 個月。目前該砌筑工藝已在甘肅成州冶煉廠、云南蒙自及廣西南方有色成功應用。

氧化鋅脫氟氯采用回轉窯脫氟氯，利用天然氣作為熱源，操作簡單且易維護，脫氟氯溫度控制900℃，氟、氯脫除率可達到90%。

4 鎘的綠色冶金

鎘作為鋅冶煉的重要副產(chǎn)品，無論是控制環(huán)境污染還是穩(wěn)定鋅冶煉指標都具有重要意義，項目配套建設了自動化精鎘生產(chǎn)線，在生產(chǎn)線設計過程中充分考慮其他冶煉廠鎘生產(chǎn)過程中污染大、職業(yè)病風險高及自動化程度低的問題，建設的自動生產(chǎn)線可實現(xiàn)將粗鎘還原熔煉與精煉、自動鑄錠連成一條生產(chǎn)線，設備間均采用自動上料，連續(xù)真空精餾，自動鑄錠，實現(xiàn)生產(chǎn)機械化、自動化、智能化。

為降低鎘冶煉過程尾氣含鎘，實現(xiàn)綠色冶煉，生產(chǎn)線除塵系統(tǒng)采用2 級濕式處理，經(jīng)電除霧去濕，電輔熱加熱后煙氣進入布袋除塵器，最后達標排放。處理后煙氣含鎘小于0.85 mg/Nm3，滿足國家環(huán)保排放要求，減少了環(huán)境污染風險［8］。

5 結論

（1）采用生物制劑法處理廢酸廢水，可除去廢水中的懸浮物、膠體物質及重金屬離子等，其中重金屬脫除率大于90%，每年可回收廢水約40萬m3。

（2）采用雙動力波的氧化鋅脫硫工藝，脫硫率可達到99%，尾氣含SO2可控制在100 mg/Nm3以下。

（3）采用雙回轉窯工藝實現(xiàn)廢渣處理及氧化鋅脫氟氯，廢渣可實現(xiàn)無害化，氟、氯離子的脫除率可達到90%。

（4）通過建立鎘的綠色自動化生產(chǎn)線，可減少鎘冶煉過程職業(yè)病危害，并使尾氣含鎘控制在0.85 mg/Nm3，避免了重金屬污染。