江旭 李杰 馮程 韓遠(yuǎn)燕 陳巧妹

（長沙礦山研究院有限責(zé)任公司）

磷礦是一種重要的化工礦物原料，我國磷礦資源豐富，但貧礦多、富礦少，大部分為中低品位硅鈣質(zhì)類磷礦，即膠磷礦。膠磷礦中含有大量的雜質(zhì)，如石英、白云石等，而且該類脈石礦物與膠磷礦的可浮性差異不大，浮選分離難度大［1-4］。

對(duì)于硅質(zhì)磷礦和沉積變質(zhì)型硅-鈣質(zhì)磷灰?guī)r，一般采用正浮選脫除礦石中的硅質(zhì)脈石；對(duì)于沉積型鈣鎂質(zhì)磷塊巖，一般采用陰離子捕收劑反浮選；對(duì)于較難選的沉積型硅鈣鎂質(zhì)磷塊巖，一般采用正-反浮選、反-正浮選或雙反浮選［5-7］。無論是正-反浮選還是反-正浮選，均需將礦漿酸堿度進(jìn)行切換，藥劑耗量大、設(shè)備耐腐性要求高。采用單一反浮選脫除鎂和硅的方法難度很大，該方法的關(guān)鍵是浮選捕收劑的選擇［8-9］。因此，本文對(duì)云南某高鎂高硅難選膠磷礦進(jìn)行反浮選試驗(yàn)，借助Design-Expert 軟件，采用單純形格子混料設(shè)計(jì)，對(duì)組合捕收劑的配比進(jìn)行優(yōu)化，獲得良好的精礦指標(biāo)，解決該礦無法獲得合格磷精礦的問題，同時(shí)為中低品位硅鈣鎂質(zhì)膠磷礦的選別提供新的技術(shù)方法。

1 原礦性質(zhì)

原礦樣取自云南某磷礦，該礦石中的主要P2O5礦物為膠磷礦，脈石礦物主要是石英和白云石，含少量白云母、高嶺石等。原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1，原礦主要礦物含量見表2。

由表1 可知，原礦P2O5品位21.53%，SiO2含量35.69%，CaO 含量30.13%，屬于典型中低品位硅鈣鎂質(zhì)膠磷礦，選礦難度較大。

2 選礦工藝方案

原礦P2O5品位較低，SiO2、MgO 含量較高，采用單一反浮選工藝流程。該工藝在酸性介質(zhì)下，用抑制劑抑制磷礦物，然后用捕收能力較強(qiáng)的捕收劑浮出石英、白云石等雜質(zhì)，其中抑制劑為硫酸+磷酸按質(zhì)量比2∶1配制的混合酸，捕收劑則采用試驗(yàn)室自制的CAJ-1 新型捕收劑，該捕收劑由十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基叔銨、十二胺按一定比例配置而成。擬定CAJ-1 新型捕收劑的最佳配比為1∶1∶1，然后進(jìn)行條件試驗(yàn)確定最佳的磨礦細(xì)度和混酸用量，再通過Design-expert8.0 軟件中的Mixture 模塊對(duì)捕收劑配比做響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，找出十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基叔銨、十二胺的最佳配比值，從而得到最佳選礦指標(biāo)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

礦石中膠磷礦嵌布粒度微細(xì)，需細(xì)磨才能實(shí)現(xiàn)目的礦物單體解離。反浮選磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程見圖1，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2 可見，當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm92.1%時(shí)，磷精礦P2O5品位26.82%，回收率70.38%，指標(biāo)最好；繼續(xù)增加磨礦細(xì)度，磷精礦P2O5品位和回收率呈下降趨勢(shì)；故確定合適的磨礦細(xì)度為-0.074 mm92.1%。

3.2 抑制劑混酸用量試驗(yàn)

試驗(yàn)采用硫酸+磷酸的混合酸作為反浮選作業(yè)中膠磷礦的有效抑制劑，硫酸和磷酸的質(zhì)量比為2∶1。在磨礦細(xì)度為-0.074 mm92.1%的條件下，捕收劑采用新型捕收劑CAJ-1，用量3 kg/t，通過改變混合酸用量探索磷精礦P2O5的最優(yōu)指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 可見，隨著混合酸用量的增加，磷精礦P2O5品位和回收率呈先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)混合酸用量為12 kg/t時(shí)，P2O5品位為27.34%，回收率72.46%，指標(biāo)最好；故確定最佳混酸用量為12 kg/t（硫酸8 kg/t，磷酸4 kg/t）。

3.3 捕收劑設(shè)計(jì)與配比優(yōu)化

浮選中常采用2 種或2 種以上捕收劑進(jìn)行組合搭配，比用單獨(dú)捕收劑效果更好［10］。十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基二甲基叔銨屬于季銨鹽類，其結(jié)構(gòu)是典型的表面活性劑結(jié)構(gòu)，常用作表面活性劑。浮選中也會(huì)當(dāng)捕收劑使用，在pH 值為3～10時(shí)，對(duì)石英和白云石的捕收效果較好，其表面的作用主要是靜電引力，捕收機(jī)理認(rèn)為是礦物表面與這些陽離子捕收劑發(fā)生了電性吸附和氫鍵吸附。十二胺是一種常用的胺類捕收劑，胺類捕收劑的捕收能力較強(qiáng)，但選擇性不高，常用于反浮選一系列以石英或其他硅酸鹽為脈石的有用礦物［11-13］。

采用Design-Expert 軟件，通過單純形格子混料設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，以十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基叔銨及十二胺比例為自變量因子，磷精礦品位及回收率為響應(yīng)值建模。

3.3.1 試驗(yàn)結(jié)果及方差分析

根據(jù)設(shè)計(jì)條件進(jìn)行浮選試驗(yàn)，將試驗(yàn)所得到的響應(yīng)結(jié)果（品位和回收率）錄入表3。通過Designexpert 8.0 軟件對(duì)響應(yīng)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，以十六烷基三甲基溴化胺比例A、十八烷基二甲基叔銨比例B、十二胺比例C為自變量，磷精礦品位Y1、磷精礦回收率Y2為響應(yīng)值，擬合得到回歸方程

方差分析中，P值代表模型顯著性，P＜0.05時(shí)，表示模型顯著，通過捕收劑不同配比的交互效應(yīng)和二次項(xiàng)影響研究磷精礦回收率、品位與捕收劑配比的關(guān)系。磷精礦品位和回收率模型的方差分析見表4、表5。

由表4、表5可知，模型P=0.004 7＜0.05，可認(rèn)為磷精礦品位模型顯著；磷精礦回收率模型P＜0.000 1，可認(rèn)為磷精礦回收率的模型顯著。十六烷基三甲基溴化胺比例A和十二胺比例C對(duì)磷精礦品位有顯著影響，其中十二胺比例對(duì)品位的影響最大。十八烷基二甲基叔銨比例B和十二胺比例C對(duì)磷精礦回收率有顯著影響，十二胺比例影響最為顯著。

3.3.2 響應(yīng)面結(jié)果

為了更直觀的觀察模型的預(yù)測(cè)精準(zhǔn)度，繪出混料設(shè)計(jì)模型的試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比圖（圖4）。

由圖4可見，浮選試驗(yàn)的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值基本重合，表明該模型擬合程度很好。

通過Design-expert軟件繪制出模型的3D響應(yīng)曲面（圖5）。曲面底部表示各因素交互作用的等高線圖，等高線越接近于圓形，說明各因素之間交互越顯著。

由圖5（a）可見，等高線趨近于圓形，表明該范圍內(nèi)各因素交互作用越顯著，該范圍內(nèi)有極值存在；同理，圖5（b）中在等高線接近端點(diǎn)C處有極值存在，表明十二胺比例C對(duì)磷精礦回收率有顯著影響。

3.3.3 優(yōu)化結(jié)果

通過對(duì)混料設(shè)計(jì)模型進(jìn)行擬合分析，得出混料設(shè)計(jì)模型A∶B∶C的最優(yōu)比例為17.7∶13.3∶69.0，即十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基二甲基叔銨、十二胺的用量分別占17.7%，13.3%，69.0%，在該比例下總用量為3 kg/t時(shí)，品位為27.63%，回收率為77.91%。

為了驗(yàn)證混料設(shè)計(jì)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取磨礦細(xì)度為-0.074 mm92.1%，抑制劑混酸用量硫酸+磷酸（8+4）kg/t，新型捕收劑用量3 kg/t，捕收劑中十六烷基三甲基溴化胺用量占18%，十八烷基二甲基叔銨用量占13%，十二胺用量占69%，在室溫條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)得到了磷品位28.45%和回收率77.86%的指標(biāo)，與預(yù)測(cè)結(jié)果基本一致。混料設(shè)計(jì)模型分析結(jié)果表明，模型優(yōu)化效果準(zhǔn)確性高，達(dá)到了很好的試驗(yàn)?zāi)康摹＝Y(jié)合實(shí)際操作條件，得出最佳組合捕收劑十六烷基三甲基溴化胺∶十八烷基二甲基叔銨∶十二胺配比為18∶13∶69。

3.4 閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用選擇響應(yīng)曲面法優(yōu)化捕收劑，進(jìn)行1 粗1 精1 掃反浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程及藥劑制度見圖6。閉路試驗(yàn)獲得了P2O5品位31.14%、回收率80.21%的磷精礦，磷精礦中MgO 含量1.21%，取得了較好的浮選指標(biāo)。

4 結(jié)論

（1）通過對(duì)云南某磷礦進(jìn)行礦物組成及化學(xué)多元素分析，確定了一段反浮選工藝流程，當(dāng)新型捕收劑CAJ-1 配比為1∶1∶1，用量為3 kg/t時(shí)，通過單因素條件試驗(yàn)，初步確定了磨礦細(xì)度為-0.074 mm92.1%，混合酸用量為12 kg/t。

（2）采用Design-Expert 軟件，通過單形格子混料設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，以十六烷基三甲基溴化胺比例、十八烷基二甲基叔銨比例、十二胺比例為自變量，磷精礦品位、磷精礦回收率為響應(yīng)因變量進(jìn)行擬合，得出捕收劑十六烷基三甲基溴化胺∶十八烷基二甲基叔銨∶十二胺最優(yōu)配比為18∶13∶69，得到了磷品位28.45%、回收率77.86%的指標(biāo)，與預(yù)測(cè)結(jié)果基本一致。

（3）根據(jù)響應(yīng)曲面法優(yōu)化的捕收劑最佳配比并結(jié)合最佳單因素條件進(jìn)行1 粗1 精1 掃反浮選閉路流程試驗(yàn)，得到的磷精礦品位為31.14%，回收率為80.21%。