田家怡 彭祥玉 王雯雯 王宇斌 趙鑫 桂婉婷

（西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院）

鎳渣是金屬鎳冶煉和電解過程中的副產(chǎn)物［1］，其中所含鎳化合物主要以硫酸鎳和碳酸鎳等形式存在。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止2021 年僅金川礦累計(jì)產(chǎn)生的鎳銅渣達(dá)約3 000 萬t［2］，鎳渣長期堆放于露天環(huán)境中在雨水沖刷下極易以鎳離子的形式流入地下水，進(jìn)而嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境和威脅人體健康［3］。此外，鎳金屬屬于戰(zhàn)略稀缺資源［4］，我國每年進(jìn)口鎳高達(dá)80%，對(duì)外依存度較高［5］。因此，高效利用含鎳固廢資源不僅有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，還能緩解我國鎳金屬的供需矛盾［6］。迄今為止，關(guān)于鎳廢渣回收有價(jià)金屬的方法主要有火法和濕法，火法高溫處理廢渣存在能耗高等問題，而濕法提取有價(jià)金屬時(shí)廢渣中溶解性雜質(zhì)成分進(jìn)入溶液的量較多，需對(duì)浸出液進(jìn)行深度的凈化處理［7］。由此可見，尋求一種高效、環(huán)保的方法對(duì)回收鎳渣中的有價(jià)金屬鎳至關(guān)重要。

硫化焙燒是將物料與硫化劑（硫磺、黃鐵礦等）在一定的條件下進(jìn)行焙燒，使物料中的重金屬氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物［8-9］，從而有利于重金屬的回收。硫化焙燒技術(shù)針對(duì)性強(qiáng)、效率高，因此廣泛應(yīng)用于資源的二次回收［10-11］。鐘大鵬等［12］采用硫化焙燒工藝對(duì)砷銻煙塵中砷的有效脫除進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明當(dāng)焙燒溫度為400 ℃、CuS 用量為130%時(shí)，砷銻煙塵中砷的揮發(fā)率高達(dá)97.80%，而銻揮發(fā)損失率僅為8.29%。由此可見，氧化金屬礦物的硫化焙燒工藝應(yīng)用前景良好，是一種極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的硫化技術(shù)［13-15］。呂昊子等［16］采用硫化燒結(jié)—浮選工藝處理銅鎳電鍍污泥，獲得了品位分別為10.14%和11.89%，銅、鎳作業(yè)回收率分別為75.12%和70.02%的浮選銅鎳精礦，指標(biāo)較為理想，但關(guān)于含鎳組分的硫化焙燒效果與其浮選回收效率的關(guān)系有待闡明。鑒于此，研究基于硫酸鎳的硫化焙燒熱力學(xué)理論計(jì)算，采用響應(yīng)面法探究了焙燒參數(shù)對(duì)硫酸鎳的硫化焙燒效果影響，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析和回歸分析，以揭示不同因素對(duì)硫酸鎳的硫化焙燒效果交互作用影響規(guī)律，并為硫酸鎳的硫化焙燒工藝條件優(yōu)化和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試樣

試驗(yàn)用六水硫酸鎳取自西安三浦精細(xì)化工廠，黃鐵礦純礦物試樣取自佛山市派瑞特礦物原料有限公司。將六水硫酸鎳在320 ℃條件下脫水、干燥制備硫酸鎳，篩取試樣粒級(jí)為-0.074 mm，將其密封保存?zhèn)溆?。硫酸鎳和黃鐵礦試樣的X 射線衍射分析儀（XRD）檢測結(jié)果見圖1，該樣品符合試驗(yàn)要求。

1.2 單因素試驗(yàn)

以黃鐵礦為硫化劑，利用陶瓷球磨機(jī)將試樣磨至-74 μm 并混勻，硫化焙燒試驗(yàn)時(shí)稱取適量的硫酸鎳和硫化劑均勻混合放入剛玉坩堝內(nèi)，并嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)條件進(jìn)行硫化焙燒試驗(yàn)，待焙燒反應(yīng)結(jié)束將焙燒產(chǎn)物自然冷卻后進(jìn)行檢測。試驗(yàn)流程見圖2。

1.3 響應(yīng)面試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，明確焙燒溫度、配料比、焙燒時(shí)間的取值范圍，再利用Design-Expert 8.0.6 軟件對(duì)3個(gè)因素進(jìn)行Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)并以硫化鎳含量為響應(yīng)值Y，建立各因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 以黃鐵礦為硫化劑的焙燒熱力學(xué)計(jì)算

在以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)如化學(xué)方程式（1）～（20），在熱力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上繪制了化學(xué)方程式（1）～（20）的-T關(guān)系見圖3。

由圖3 可見，在焙燒溫度為500～900 ℃時(shí)，反應(yīng)式（1）～（15）、式（18）及式（20）的吉布斯自由能均小于零，反應(yīng)式（19）的吉布斯自由能大于零；其中反應(yīng)式（6）、式（12）、式（17）及式（19）的吉布斯自由能隨溫度的升高而減小，反應(yīng)式（8）、式（16）的吉布斯自由能隨溫度的增加而增大，反應(yīng)式（2）～（5）的吉布斯自由能緩慢增加，而反應(yīng)式（1）、式（7）呈下降趨勢。結(jié)合文獻(xiàn)［17］及熱力學(xué)理論可知，硫酸鎳在600～900 ℃時(shí)會(huì)分解為氧化鎳和三氧化硫，黃鐵礦在450～500 ℃時(shí)會(huì)與表面附著的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，在500～700 ℃時(shí)會(huì)分解為磁黃鐵礦和單質(zhì)硫，溫度進(jìn)一步升高后，磁黃鐵礦會(huì)分解為硫化亞鐵，而焙燒反應(yīng)可能生成的Ni3S4、NiS2、NiS、Ni3S2、NiO、Fe2O3等的分解溫度分別在357、795、1 527、1 527、2 000、1 565 ℃，這表明以黃鐵礦為硫化劑時(shí)硫酸鎳的硫化焙燒產(chǎn)物可能為NiO、NiS2、NiS、Ni3S2、Fe2O3、NiFe2O4等。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，將試驗(yàn)條件設(shè)定為焙燒溫度500～900 ℃、配料比（1.0∶1.0）～（1.0∶1.9）、焙燒時(shí)間15～90 min，探究各因素對(duì)硫化鎳含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可知，隨著焙燒溫度的增加，焙燒產(chǎn)物中的硫化鎳含量呈先增大后降低趨勢；當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，硫化鎳含量僅為17.0%；當(dāng)焙燒溫度增加至800 ℃時(shí)，硫化鎳的含量達(dá)到最大值54.0%，硫化鎳含量增加了37.0%，可見焙燒溫度對(duì)硫酸鎳的硫化焙燒效果有較大影響，并且過高的溫度不利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行［9］，因此后續(xù)試驗(yàn)選800 ℃作為焙燒溫度。由圖4（b）可知，隨著配料比的增大，焙燒產(chǎn)物中的硫化鎳含量呈先增大后降低趨勢；當(dāng)配料比為1.0∶1.0時(shí)，硫化鎳含量較小為50.5%；當(dāng)配料比增加至1.0∶1.3時(shí)，硫化鎳含量達(dá)到最大值62.4%，繼續(xù)增大配料比至1.0∶1.9時(shí)，硫化鎳含量減小為46.0%，故后續(xù)試驗(yàn)配料比選用1.0∶1.3。由圖4（c）可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，焙燒產(chǎn)物中的硫化鎳含量呈先增大后降低趨勢；當(dāng)焙燒時(shí)間為15 min時(shí)，硫化鎳含量僅為46.0%；當(dāng)焙燒時(shí)間增加至60 min時(shí)，硫化鎳含量達(dá)到最大值67.0%，硫化鎳含量增加了21.0%，為減少能源消耗，焙燒時(shí)間選用60 min。

2.3 以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒響應(yīng)面試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步探索各因素對(duì)硫酸鎳硫化焙燒效果的交互作用，并優(yōu)化硫酸鎳的硫化焙燒工藝條件，研究采用響應(yīng)面試驗(yàn)法考察焙燒溫度等因素的交互影響規(guī)律，并以硫化鎳的含量為響應(yīng)目標(biāo)，在此基礎(chǔ)上對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，以期得到硫化焙燒最佳工藝條件。

2.3.1 回歸模型建立

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Design-Expert 8.0.6軟件隨機(jī)產(chǎn)生BBD 設(shè)計(jì)對(duì)黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，BBD 設(shè)計(jì)因素及水平和試驗(yàn)結(jié)果見表1、表2。

注：X1為焙燒溫度，X2為焙燒時(shí)間，X3為配料比，下同。

通過Design-Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立的二次回歸模型為

式中，Y為硫化鎳含量，%；X1為焙燒溫度，℃；X2為焙燒時(shí)間，min；X3為配料比。

通過對(duì)二次多項(xiàng)式回歸方程式取一階偏導(dǎo)數(shù)為0，求出各因素的解，得出最佳試驗(yàn)條件為焙燒溫度749.582 ℃、焙燒時(shí)間35.862 min、配料比1.0∶1.443，此時(shí)得到硫化鎳含量的最大值為45.315%。

2.3.2 模型可信度分析

通過Design-Expert 軟件得到預(yù)測值與試驗(yàn)值分析圖，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，圖中斜線表示硫化鎳含量的實(shí)際值與響應(yīng)面分析硫化鎳含量的預(yù)測值的契合程度，試驗(yàn)值越靠近斜線，說明模型的擬合度越好；模型的可決系數(shù)R2=0.950 8，即實(shí)際值與預(yù)測值相關(guān)度達(dá)95.08%，表明硫化鎳含量的實(shí)際值與預(yù)測值誤差較小，可信度較高。

2.3.3 方差分析

以硫化鎳含量為響應(yīng)目標(biāo)，利用Design-Export軟件對(duì)硫化鎳含量預(yù)測結(jié)果通過方差分析進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果見表3。

根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn)得到硫化鎳含量方程系數(shù)及P值，P值可反映該模型的顯著性。由表3 可知，模型P=0.000 9＜0.01，說明試驗(yàn)存在誤差較小，所得模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響顯著。失擬項(xiàng)P=0.087 9＞0.05，無顯著差異，說明該模型與期望函數(shù)模型較相符。根據(jù)F值的大小，對(duì)各因素的影響程度排序X2X3＞X1X2＞X1X3，即焙燒時(shí)間與配料比的交互作用對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響最大。在設(shè)計(jì)的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，硫化鎳含量模型響應(yīng)的方差分析中X1、X2對(duì)結(jié)果影響顯著（P＜0.05）；、因素對(duì)硫化鎳含量的影響顯著（P＜0.01）。

注：F 值表示整個(gè)擬合過程的顯著性，P 值表示不拒絕原假設(shè)的性質(zhì)；“*”表示對(duì)該項(xiàng)對(duì)結(jié)果影響顯著（P＜0.05），“-”表示該項(xiàng)對(duì)結(jié)果影響不顯著（P＞0.05）。

2.3.4 響應(yīng)曲面分析

為進(jìn)一步研究焙燒溫度、焙燒時(shí)間及配料比之間的交互關(guān)系分別對(duì)硫酸鎳硫化焙燒效果的影響，利用Design-Expert 軟件生成等高線圖及響應(yīng)面圖，結(jié)果見圖6。

由圖6 可見，焙燒溫度與焙燒時(shí)間、焙燒溫度與配料比、焙燒時(shí)間與配料比的交互作用對(duì)硫酸鎳的硫化效果有一定的影響。由圖6（a）、（c）可知，焙燒溫度與焙燒時(shí)間、焙燒時(shí)間與配料比等高線呈橢圓形，故其變動(dòng)對(duì)硫化鎳含量影響較大；由圖6（b）可知，焙燒溫度與配料比等高線呈圓形，故其對(duì)硫化鎳含量的影響效果較小。由長短軸方向可知，焙燒溫度與配料比對(duì)硫化鎳含量影響均大于焙燒時(shí)間；其中圖6（f）焙燒時(shí)間與配料比的響應(yīng)曲面陡峭，圖6（e）焙燒溫度與配料比的響應(yīng)曲面較陡峭，圖6（d）焙燒溫度與焙燒時(shí)間的響應(yīng)曲面較平緩，說明其對(duì)硫酸鎳的硫化效果的影響依次為最顯著、較顯著、較小。

2.3.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

研究結(jié)合回歸模型和響應(yīng)曲面圖，分析確定以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒的最佳工藝參數(shù)為焙燒溫度749.582 ℃，焙燒時(shí)間35.862 min，配料比1.0∶1.443，該條件下硫化鎳含量的最大值為45.315%。為檢驗(yàn)預(yù)測值與實(shí)際值是否一致，進(jìn)行了3 次驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，驗(yàn)證試驗(yàn)得到的硫化鎳含量平均值為45.20%，與回歸分析得到的硫化鎳含量的預(yù)測數(shù)值接近，這表明響應(yīng)面分析所得的優(yōu)化模型高度可信。

3 結(jié)論

（1）以黃鐵礦為硫化劑進(jìn)行硫酸鎳硫化焙燒時(shí)焙燒產(chǎn)物為NiO、NiS2、NiS、Ni3S2、Fe2O3、NiFe2O4等，焙燒時(shí)間與配料比的交互作用對(duì)焙燒產(chǎn)物中硫化鎳含量影響最顯著；焙燒溫度與配料比的交互作用對(duì)硫化鎳含量影響較顯著；焙燒溫度與焙燒時(shí)間的交互作用對(duì)硫化鎳含量影響較小。

（2）通過響應(yīng)面分析法得到以黃鐵礦為硫化劑的硫酸鎳焙燒最佳工藝條件參數(shù)為焙燒溫度749.459 ℃、焙燒時(shí)間30.347 min、配料比1.0:1.443，該條件下重復(fù)3 次試驗(yàn)得到的硫酸鎳含量的平均值為45.2%，與預(yù)測值相差0.115%。因此，該模型可較準(zhǔn)確的預(yù)測硫化鎳的含量。