劉峻宇，何雪梅*，單祥萌，魯智云

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083 2.浙江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，杭州 310058

前言

彩色鉆石一直是眾多鉆石愛(ài)好者追捧的對(duì)象。彩鉆的顏色有很多種，例如金黃色、棕色、綠色、藍(lán)色，其它如粉紅、紅色就較為罕有，往往可遇而不可求。前人研究表明，輻照可以使鉆石產(chǎn)生空穴，熱處理會(huì)使空穴發(fā)生移動(dòng)[1]。對(duì)鉆石進(jìn)行輻照和熱處理聯(lián)合運(yùn)用的技術(shù)可以達(dá)到改變顏色的目的，并且顏色是可以永久存在的。大部分HPHT合成黃色鉆石為Ⅰb 型鉆石，即內(nèi)部含有孤立氮原子，可以通過(guò)改色技術(shù)達(dá)到紅色、粉色或過(guò)渡顏色。發(fā)光特征一直以來(lái)都是區(qū)別天然鉆石、合成及處理鉆石的重要鑒別特征之一[2]。Tian Shao等人研究發(fā)現(xiàn)含硼的Ⅱb型HPHT合成無(wú)色鉆石在波長(zhǎng)為230 nm的光源激發(fā)下可產(chǎn)生波長(zhǎng)為470 nm的藍(lán)綠色磷光[3]。王凱悅等人利用光致發(fā)光光譜研究了金剛石經(jīng)輻照產(chǎn)生的中性空位的光致發(fā)光特征[4]。本文通過(guò)對(duì)HPHT合成黃色鉆石進(jìn)行改色實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步探究其發(fā)光性的變化，為鑒別彩色HPHT合成鉆石是否經(jīng)過(guò)改色提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和改色實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文對(duì)27顆實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分組，第一組編號(hào)H-1～H-6，第二組編號(hào)H-7～H-13，第三組編號(hào)H-14～H-22，第四組編號(hào)H-23～H-27。本文鉆石樣品均以黃色為主，部分樣品顏色偏暗，內(nèi)部暗色包體較多。第一組樣品晶體顆粒較大，大約5×5×3 mm，其余三組樣品顆粒相對(duì)較小，均約為3×3×2 mm。樣品的晶形以立方體和八面體的聚形為主，少量樣品為八面體晶形。樣品分組如圖1所示。

1.2 改色實(shí)驗(yàn)

1.2.1 輻照實(shí)驗(yàn)

輻照的強(qiáng)度直接影響了鉆石改色的效果。鉆石中的C-C鍵的位移閥能大約為97 keV[5]，輻照能量必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉆石的C-C鍵的位移閥能才能使鉆石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷。輻照實(shí)驗(yàn)在北京原子高科金輝輻射技術(shù)應(yīng)用有限責(zé)任公司進(jìn)行，本文采用了高能大功率電子直線加速器輻照裝置，輻照能量10 MeV，功率20 KW，每秒鐘輻照劑量5000 Gy。并根據(jù)分組分別對(duì)樣品進(jìn)行了5、7、7.5及8小時(shí)的輻照，各組樣品輻照后均可見(jiàn)綠色調(diào)，且輻照時(shí)間越長(zhǎng)綠色調(diào)越深，同組的樣品輻照后顏色相似。

1.2.2 熱處理實(shí)驗(yàn)

熱處理會(huì)使前期輻照產(chǎn)生的空穴被捕獲，形成其他穩(wěn)定的色心，進(jìn)而改變鉆石的顏色。當(dāng)溫度達(dá)到800°C時(shí)，就會(huì)為鉆石的空穴移動(dòng)提供足夠多的能量。本次熱處理實(shí)驗(yàn)在小型馬弗爐中進(jìn)行，使用真空石英管作為樣品倉(cāng)。從輻照之后的每組樣品中各抽取一顆樣品重新進(jìn)行分組，分組情況如表1所示。針對(duì)四組樣品不同的輻照劑量設(shè)置了不同熱處理實(shí)驗(yàn)方案，加熱溫度分別為800°C、900°C、1000°C和1100°C，加熱時(shí)間均為10分鐘。熱處理后所有樣品發(fā)生明顯顏色變化，均產(chǎn)生了紅色調(diào)，部分樣品可見(jiàn)灰黑色調(diào)，個(gè)別樣品存在熔蝕現(xiàn)象。同組樣品無(wú)明顯顏色差異。

表1 熱處理分組情況Table 1 Heat treatment grouping of samples

2 樣品測(cè)試

2.1 測(cè)試手段

顯微放大觀察在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室利用寶石學(xué)顯微鏡完成。測(cè)試人：?jiǎn)蜗槊取⒕睢?/p>

紅外光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室完成。測(cè)試儀器為Bruker Lumos FTIR傅立葉轉(zhuǎn)換顯微紅外光譜儀。掃描次數(shù)：32次，分辨率：4 cm-1，譜區(qū)范圍：600 cm-1～4000 cm-1。測(cè)試人：?jiǎn)蜗槊?、劉峻宇?/p>

光致發(fā)光光譜測(cè)試在國(guó)家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心完成。實(shí)驗(yàn)儀器為DXR Raman Microscope，使用532 nm波長(zhǎng)的激光，曝光時(shí)間為1s，曝光次數(shù)為30次。測(cè)試人：陳晶晶。

DiamondViewTM測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室完成。觀察并拍攝了樣品的紫外熒光特征圖像。測(cè)試人：?jiǎn)蜗槊?、劉峻宇?/p>

三維熒光測(cè)試在中關(guān)村HORIBA公司科學(xué)事業(yè)部完成。測(cè)試儀器為FL3-TCSPC熒光光譜儀，激發(fā)狹縫：14.00 nm；發(fā)射狹縫：14.00 nm；積分時(shí)間：0.1s；激發(fā)波長(zhǎng)范圍：230 nm～400 nm；發(fā)射波長(zhǎng)范圍：236 nm～1050 nm。測(cè)試人：?jiǎn)蜗槊取⒕睢?/p>

2.2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.2.1 顯微放大觀察

本文的實(shí)驗(yàn)樣品初始顏色為黃色，輻照后變?yōu)榫G色，輻照僅改變了樣品的顏色，并不會(huì)改變樣品的外觀。熱處理后變?yōu)榧t色，其表面顏色呈灰黑色，推測(cè)是樣品在熱處理的過(guò)程中表面受到氧化所致，顏色變化如圖2所示。

圖2 H-1號(hào)樣品改色前后顏色變化Fig.2 Color change before and after irradiation and heat treatment

原始樣品內(nèi)部可觀察到細(xì)小的暗色包裹體，為鉆石在合成過(guò)程中加入的鐵基或鎳基合金催化劑、石墨的殘余[6]。輻照加熱處理后包裹體變化不明顯，金屬狀定向排列的包裹體邊界變的略微模糊，但是沒(méi)有出現(xiàn)形態(tài)方面的改變。

2.2.2 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試?yán)勉@石在紅外光譜的1000 cm-1～1400 cm-1內(nèi)的吸收峰來(lái)判斷鉆石中N的聚集形式，從而進(jìn)一步劃分鉆石的類(lèi)型。本文樣品的紅外光譜圖如圖3所示，以H-1號(hào)樣品為例，其余樣品的紅外光譜圖均與H-1號(hào)相似。在1130 cm-1和1344 cm-1處有很明顯的Ⅰb型鉆石典型吸收峰，與鉆石晶體中的孤立N（C心）有關(guān)[7]，本文的樣品均為Ⅰb型合成鉆石。在2850 cm-1和2920 cm-1處可見(jiàn)微弱的吸收，分別為sp3雜化C-H鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸振動(dòng)[8]。輻照和熱處理后樣品的紅外光譜均未發(fā)生明顯的變化，故在本次實(shí)驗(yàn)中輻照和熱處理并不能改變鉆石的類(lèi)型。

圖3 H-1號(hào)樣品改色前后紅外光譜變化Fig.3 Changes of infrared spectrum of sample H-1 before and after changing its color

2.2.3 光致發(fā)光光譜測(cè)試

利用激光來(lái)激發(fā)鉆石產(chǎn)生的光致發(fā)光光譜是測(cè)試鉆石內(nèi)部結(jié)構(gòu)畸變的常用手段。特別常用于鑒別鉆石是否經(jīng)過(guò)改色處理。樣品的光致發(fā)光光譜測(cè)試結(jié)果如圖4所示。以H-15號(hào)樣品為例，其余樣品的光致發(fā)光光譜圖均與之相似。光譜圖可見(jiàn)極強(qiáng)的572.4 nm峰位，與拉曼光譜中的1333 cm-1相對(duì)應(yīng)[9]，為鉆石的特征峰。

圖4 H-15號(hào)樣品的光致發(fā)光光譜圖Fig.4 Photoluminescence spectra of the sample H-15

樣品經(jīng)過(guò)輻照之后572.4 nm的鉆石特征峰保持不變。同時(shí)出現(xiàn)了明顯的575 nm、626 nm、637 nm、741 nm的強(qiáng)發(fā)光峰位，比較寬的659 nm、680 nm峰位。575 nm的峰位是由孤立N和空穴形成的不帶電的（N-V）0色心。626 nm的峰位是由N與間隙原子組成的復(fù)合缺陷共同導(dǎo)致[10]。637 nm的峰位是由（N-V）0捕獲一個(gè)電子形成的（N-V）-心導(dǎo)致的。659 nm的峰位與鎳有關(guān)，由于在HPHT合成鉆石中常常添加鐵或鎳的化合物，因此會(huì)檢測(cè)到鎳的缺陷峰位。741 nm的峰位是GR1色心的典型峰，使樣品產(chǎn)生綠色調(diào)[11]，是由高能粒子轟擊鉆石產(chǎn)生的大量中性的結(jié)構(gòu)空穴引起的。741 nm的峰位可作為鉆石經(jīng)輻照處理的依據(jù)。

樣品在經(jīng)過(guò)輻照和熱處理后741 nm峰位消失，575 nm、637 nm的峰位增強(qiáng)，其余峰位無(wú)明顯差異變化。（N-V）-色心被認(rèn)為是鉆石呈紅色調(diào)的原因[1]。鉆石在經(jīng)過(guò)熱處理之后637 nm的峰位顯著增強(qiáng)，說(shuō)明大量（N-V）0捕獲電子形成了（N-V）-心。741 nm峰位消失，說(shuō)明大量GR1色心的空穴被孤N捕獲，形成了（N-V）0心和（N-V）-心，同時(shí)高溫促使（N-V）0色心捕獲電子，形成了大量的（N-V）-色心，最終使鉆石呈紅色。

2.2.4 DiamondViewTM

DiamondViewTM可以觀察HPHT合成鉆石的幾何生長(zhǎng)區(qū)結(jié)構(gòu)，用以鑒別合成鉆石[12]。電子在吸收了特定波長(zhǎng)的光后會(huì)發(fā)生躍遷至激發(fā)態(tài)，而激發(fā)態(tài)的電子無(wú)法穩(wěn)定存在，再經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫等無(wú)輻射的形式回到第一激發(fā)態(tài)后會(huì)發(fā)射出比吸收光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光。以H-20號(hào)樣品為例（圖5），樣品在未處理時(shí)通過(guò)DiamondViewTM觀察可見(jiàn)明顯的黃綠色熒光，呈十字交叉狀。在經(jīng)過(guò)輻照之后樣品的熒光顏色和發(fā)光樣式并未發(fā)生明顯改變。熱處理后所有樣品均可見(jiàn)橘紅色熒光，且十字形熒光非常不明顯，這可作為HPHT Ⅰb型合成黃色鉆石經(jīng)過(guò)輻照后熱處理的鑒別依據(jù)。

圖5 H-20號(hào)樣品改色前后在DiamondViewTM下的熒光變化Fig.5 Fluorescence changes of sample H-20 under DiamondViewTM before and after changing its color

2.2.5 三維熒光光譜分析

以H-2號(hào)樣品為例（圖6），在波長(zhǎng)為230 nm的激發(fā)光源下，樣品可見(jiàn)發(fā)射波長(zhǎng)為390 nm、500 nm、656 nm和855 nm的四個(gè)三維熒光主峰，在經(jīng)過(guò)輻照處理之后樣品的三維熒光沒(méi)有明顯變化，熱處理后在相同的230 nm的激發(fā)光源下樣品的四個(gè)三維熒光主峰消失，變?yōu)橐粋€(gè)發(fā)射波長(zhǎng)625 nm的三維熒光主峰。這與DiamondViewTM的結(jié)果相互印證。625 nm的三維熒光主峰的出現(xiàn)可作為HPHT Ⅰb 型合成黃色鉆石經(jīng)過(guò)輻照后熱處理的鑒別依據(jù)。

圖6 H-2號(hào)樣品的改色前后的三維熒光光譜圖a:未經(jīng)處理樣品的三維熒光等高線圖；b：輻照后樣品的三維熒光等高線圖；c：輻照和熱處理后樣品的三維熒光等高線圖Fig.6 3D fluorescence comparison of sample H-2 before and after color changea: 3D fluorescence contour map of untreated samples;b:3D fluorescence contour map of irradiated samples;c:3D fluorescence contour map of irradiated and heat-treated samples

3 結(jié)論

（1）紅外光譜分析可知樣品均為Ⅰb 型鉆石。在本次改色實(shí)驗(yàn)中，輻照和熱處理并不能改變鉆石的類(lèi)型。

（2）電子輻照使會(huì)使樣品產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，引入GR1色心，使樣品產(chǎn)生綠色調(diào)。741 nm的峰位可作為鉆石輻照處理的證據(jù)。熱處理后741 nm峰位消失，高溫促使（N-V）0色心捕獲電子，形成了大量的（N-V）-色心，最終使鉆石產(chǎn)生紅色調(diào)。

（3）DiamondViewTM熒光光譜儀下樣品發(fā)黃綠色“十字”熒光。輻照不會(huì)改變其熒光樣式，輻照后熱處理會(huì)使樣品均會(huì)出現(xiàn)橘紅色熒光。這可作為檢測(cè)HPHT合成Ⅰb型黃色鉆石是否經(jīng)過(guò)熱處理的鑒別依據(jù)。

（4）本文樣品在230 nm的激發(fā)光源下可以觀察到波長(zhǎng)390 nm、500 nm、656 nm、855 nm處的四個(gè)三維熒光主峰。輻照處理并沒(méi)有明顯改變樣品的三維熒光圖譜。熱處理后樣品原有的熒光主峰全部消失，出現(xiàn)了625 nm的熒光主峰，對(duì)應(yīng)了DiamondViewTM觀察到的橘紅色熒光現(xiàn)象。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心及劉子源、吳欣茹同學(xué)對(duì)本次實(shí)驗(yàn)及測(cè)試所提供的幫助。