＊梁嘉音 陸小軍

（武漢工程大學 湖北 430000）

化石能源的利用通常是從煤、天然氣或生物質產生合成潤滑油與合成燃料，中間主要涉及費托合成反應（Fischer Tropsch synthesis），又稱FT合成[1]。鐵基催化劑和鈷基催化劑在費托合成反應中是工業(yè)應用較為廣泛的催化劑，這兩種催化劑都能夠通過費托合成得到高附加值化學品（尤其是烯烴），工業(yè)上鐵催化劑目標產物的選擇性和鈷催化劑目標產物的選擇性一直是研究的熱點話題[2-3]。在費托反應中，鈷催化劑的加氫反應活性一般比鐵基催化劑強，因此鈷催化劑費托合成產物中飽和烴含量較高；鐵基催化劑可用于310～350℃的高溫費托合成反應，而在此溫度范圍內，鈷基催化劑上的甲烷選擇性接近100%。一般情況下，鈷基催化劑的含氧化合物選擇性也比鐵基催化劑低。鐵基催化劑具有較強的變換活性，而鈷基催化劑基本沒有變換反應催化活性[4]。我們在鐵基和鈷基催化劑表面使用CO對其進行滲碳處理，得到碳化鐵和碳化鈷，XRD圖中出現(xiàn)了碳化鈷和碳化鐵的峰值，同時在TEM圖中觀察到碳化鈷和碳化鐵的晶格物相。在通入合成氣讓其發(fā)生費托合成反應之后，數(shù)據結果表明鐵基催化劑的目標產物選擇性是鈷催化劑的10%。在FTS中，基于特定的活性相模型使用理論化學策略來闡明催化劑的內在面相關工作原理已成為一種重要的方法，作為對當前通過實驗方法建立的認識的補充[5-7]。為了進一步說明鐵和鈷基催化劑表面C-O鍵上的活化行為，我們用密度泛函理論計算來驗證，說明在不同催化劑的表面C-O鍵的活化能力及目標產物選擇性的差異。

1.實驗部分

（1）鐵基催化劑和鈷基催化劑的碳化處理。使用制備的鐵或者鈷催化劑在不銹鋼微型固定床反應器（內徑=8mm，長=40cm）中進行了碳化實驗。進入反應器的氣體由質量流量控制器控制在所需的SV（空間速度）。反應器系統(tǒng)的壓力由背壓調節(jié)器控制。催化劑在常壓下以2000mL/(h·gcat)的流速被H2原位還原。從室溫到280℃的降溫程序采用2℃/min的升溫速率，并在峰值溫度下保持15h，然后讓反應器自然冷卻。然后將純CO在常壓下送入反應器，使鐵與CO發(fā)生滲碳反應。

（2）催化劑的表征。原始催化劑和經過預處理的催化劑通過XRD（X射線衍射）和TEM（透射電子顯微鏡）進行表征。氣相色譜-質譜儀（GC-MS）用于研究碳化過程中尾氣含量的變化。

2.計算部分

理論計算通過采用范德華相關貝葉斯誤差估計函數(shù)和貝葉斯誤差估計函數(shù)進行計算[7-8]。該方法已在文獻中得到證明，可用于各種催化表面的合成氣和CO2轉化[9]。在計算過程中，能量截止值分別設置為450eV（鐵）和500eV（鈷）。所有計算均在2×2×1 Gamma的k點網格上進行，收斂標準為10-6，離子弛豫為0.05eV/?。從金屬的原始單元開始，弛豫后，鐵晶格參數(shù)為3.63?，鈷晶格參數(shù)為3.52?。最小真空空間固定為15?，板厚始終在8?左右。在進行吸附計算時，下面的原子是固定的，其他原子自由移動。

3.結果與討論

（1）鐵、鈷催化劑分別使用合成氣碳化。對未被碳化的催化劑和CO碳化處理的催化劑進行XRD分析，CO滲碳催化劑之后的兩種催化劑的XRD圖譜存在顯著差異。在鐵基催化劑表面經過CO碳化之后，鐵催化劑的物相向碳化鐵轉變，同樣的CO滲碳處理鈷基催化劑之后，鈷基催化劑也開始出現(xiàn)碳化鈷的峰，兩種催化劑經過CO滲碳處理后，碳化鐵的峰值遠高于碳化鈷的峰值。結果如圖1所示。

圖1 CO滲碳處理鐵基催化劑（左）和鈷基催化劑（右）的XRD圖譜

XRD結果表明，經過CO處理后的催化劑，表面有碳化物生成，CO在催化劑表面發(fā)生C-O鍵的斷裂，CO中的C被釋放出來，與體相的鐵基和鈷基催化劑形成碳化鐵和碳化鈷，也就是費托合成影響產物選擇性的活性相。

為了進一步探究鐵、鈷催化劑在不同氣體下滲碳過程中產生的碳化物的相屬性，采用透射電鏡（TEM）對處理后的催化劑進行了分析，結果如圖2、圖3所示。

圖2 鐵基催化劑碳化前后的TEM圖

圖3 鈷基催化劑碳化前后的TEM及納米粒子尺度分布狀態(tài)圖

透射電鏡（TEM）結果表明在鐵基催化劑表面經過CO碳化之后，鐵催化劑的物相由Fe2O3轉變?yōu)镕e2C，主要物相為Fe2C的（101）表面。而CO滲碳處理鈷基催化劑之后，鈷基催化劑的物相由Co3O4轉變?yōu)镃o2C（020和101）表面。

兩種催化劑碳化后的反應選擇性如表1所示。這兩種催化劑都能夠通過費托合成得到高附加值化學品（尤其是低碳烯烴，主要是C2-C4），但鐵催化劑的烯烴選擇性在為9.96%，而鈷基催化劑遠遠高于鐵催化劑，C2-C4的烯烴選擇性在59.23%，但是甲烷的選擇性在兩種催化劑表面剛好相反，在CO轉化率稍低于鈷催化劑的情況下，鐵催化劑表面甲烷的選擇性是鈷催化劑表面的10倍左右，這表明在鐵催化劑的表面C-O鍵容易發(fā)生活化之后進行加氫生成甲烷，而在鈷催化劑表明C-O不容易活化且更傾向于碳鏈的增長，從而形成烯烴產物。

表1 兩種催化劑產物選擇性

（2）鐵、鈷催化劑表面C-O鍵的斷裂情況計算。為了進一步驗證在催化劑的表面C-O鍵的活化情況，我們采用密度泛理論計算來建模并且分析兩種催化劑表面CO的吸附情況及C-O鍵的斷裂能壘情況。由于在費托合成反應過程中，添加電子促進劑Na對鈷基催化劑演化成Co2C起著關鍵作用，為了更加切合實驗的實際情況，在對鈷基催化劑模型建模的時候同時也建立了加入了Na助劑的鈷基催化劑模型。Zhang等人[10]提出Na在Co2C表面以Na2O的形式存在，他們的模擬結果成功地證明了經驗上所描述的Co2C結構。鐵催化劑和鈷催化劑的表面模型構型圖如圖4和圖5所示。

圖4 鐵基催化劑表面CO的吸附解離的模型圖

圖5 鈷基催化劑表面CO的吸附解離的模型圖

圖6 Co、Na2O加入的Co和Fe表面的一氧化碳的解離臺階圖

圖6給出了Co、Na2O加入的Co和Fe表面的CO解離模擬結果。將兩種催化劑表面吸附的CO的初始狀態(tài)能歸一化后，鈷催化劑表面的C-O鍵斷裂勢壘高于鐵催化劑表面。鈷表面比鐵表面更難形成碳化物相，兩種催化劑的瞬態(tài)勢壘差達到1.26eV。在鈷基催化劑中加入Na促進劑后，CO離解的瞬態(tài)勢壘降低了0.52eV，但仍高于鐵基催化劑。因此，CO在鐵基催化劑表面比在鈷基催化劑表面更容易解離，這也解釋了為什么在CO碳化過程中，碳沉積容易發(fā)生在鐵基催化劑表面，而不容易發(fā)生在鈷基催化劑表面。此外，在Co表面添加Na后，CO的解離能壘確實降低了，這有利于Na的加入有利于C-O鍵的解離。顯然，在兩種催化劑中，在使用CO對催化劑進行滲碳處理時，鐵催化劑表面的C-O鍵更加容易斷裂，使得CO中的碳源釋放出來與催化劑結合，更加容易形成費托合成反應中的碳化物活性相。

4.結論

本文對鐵基催化劑和鈷基催化劑表面CO的滲碳行為進行了研究，重點分析了鐵和鈷催化劑在CO滲碳后得到不同的催化劑碳化物及表面C-O鍵活化的難易程度來研究分析費托合成中鐵基催化劑和鈷基催化劑的產物選擇性的差異，并通過DFT催化劑表面的分子模擬計算進行了驗證。結果表明，在使用CO碳化時，鐵催化劑表面的滲碳過程比鈷催化劑表面的滲碳過程更容易，中間過渡態(tài)能壘的能壘差值為1.26eV，Na電子助劑的加入雖然有助于鈷催化劑表面的碳化，中間過渡態(tài)與鐵催化劑的能壘差為0.74eV，然而仍然高于鐵催化劑，這些結果對于進一步優(yōu)化費托合成催化劑的設計和開發(fā)具有重要意義，提供了一定的理論指導。