＊馮玉明 楊雪玲 徐佳元 井宇杰 張肖雨 張立齋*

（1.陜西理工大學材料科學與工程學院 陜西 723001 2.陜西理工大學體育學院 陜西 723001）

經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴重。特別是大氣污染嚴重危害人體的健康。例如，空氣中含有大量的NO2會造成慢性支氣管炎等呼吸道疾病[1-2]。因此，實時監(jiān)測空氣中有害氣體的成分與濃度對人體健康和生命安全至關(guān)重要。氧化鈰（CeO2）因含量豐富，多價態(tài)，表面氧空位形成能較低等優(yōu)點，目前被廣泛的應用于氣體傳感材料。然而，工作溫度高、壽命短和選擇性差等問題限制了CeO2氣體傳感材料的應用[3-6]。因此，開發(fā)和設(shè)計室溫下具有高靈敏度、高選擇性和低功耗的氣體傳感材料十分重要。

近年來，國內(nèi)外學者研究發(fā)現(xiàn)室溫下幾乎對氣體沒有響應的CeO2可以通過與其它高導電性材料復合，實現(xiàn)對氣體的響應。二維過渡金屬族硫化物（TMDs）由于其較大的比表面積、高的載流子遷移率和低的功耗，被認為是理想的高導電性材料[7-8]。構(gòu)建CeO2與TMDs復合材料，一方面可以增大比表面積，提高CeO2的導電性。另一方面，CeO2與TMDs復合在界面會形成異質(zhì)結(jié)，可以抑制電子和空穴的復合，促進氣體分子與敏感材料發(fā)生電子交換，提高室溫NO2氣體傳感特性[7-8]。在眾多的TMDs材料中，MoTe2具有較大的比表面積，校高的載流子遷移率和較低的禁帶寬度[9]。然而，到目前為止，CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)對NO2氣體分子吸附特性的研究相對較少，有待進一步深入探究。

本文構(gòu)建了CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過第一性原理計算，首先計算了CeO2與MoTe2的功函數(shù)，探究了CeO2與MoTe2異質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移機制。其次，計算了CeO2、MoTe2及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖，探究了界面能帶結(jié)構(gòu)的變化。最后，計算了CeO2、MoTe2及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)對氣體分子的吸附能，揭示CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)增強室溫氣敏傳感特性的物理機制，為高性能室溫氣體傳感材料的設(shè)計提供理論指導。

1.第一性原理計算參數(shù)設(shè)置與模型構(gòu)建

本文采用密度泛函理論進行計算。交換-關(guān)聯(lián)梯度函數(shù)選用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）的廣義梯度近似對CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計算，計算軟件選用VASP[10-12]。平面波截斷能設(shè)置為500eV，能量收斂精度設(shè)置為10-4eV·atom-1，每個原子所受到的力收斂小于0.05eV·?-1。計算結(jié)構(gòu)優(yōu)化和態(tài)密度圖時，布里淵區(qū)K點網(wǎng)格設(shè)置分別為5×5×1和11×11×1。氣體分子在CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)表面的吸附能（Eads）公式如（1）所示：

式中：E(gas+CeO2/MoTe2)—氣體分子與CeO2/MoTe2復合結(jié)構(gòu)的能量，eV；Egas—孤立氣體分子的能量，eV；ECeO2/MoTe2—孤立CeO2/MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能量，eV。吸附能越負，傳感材料對氣體的吸附作用越強烈。對于CeO2{111}晶面是最穩(wěn)定的晶面。為構(gòu)建CeO2{111}/MoTe2異質(zhì)界面，CeO2{111}表面包含21個Ce原子和42個O原子與MoTe2層包含9個Mo原子和18個Te原子相匹配（如圖1所示）。

圖1 CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)原子結(jié)構(gòu)示意圖

2.結(jié)果與討論

(1)CeO2與MoTe2異質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移研究

為了探究CeO2與MoTe2異質(zhì)界面之間電荷的轉(zhuǎn)移，運用第一性原理計算得到了CeO2與MoTe2的功函數(shù)。如圖2所示，CeO2的功函數(shù)為6.29eV，MoTe2的功函數(shù)為4.2eV。CeO2的費米能級低于MoTe2。因此，CeO2與MoTe2在形成異質(zhì)結(jié)時，MoTe2表面的電子轉(zhuǎn)移到CeO2表面，直到費米能級相等。在CeO2表面主要形成電子的累積層，MoTe2表面主要形成電子的耗盡層。因此，在氣體傳感過程中，氣體分子吸附在CeO2表面，有利于氣體分子與敏感材料發(fā)生電子交換。

圖2 （a）CeO2與（b）MoTe2功函數(shù)示意圖

圖3 （a,b）CeO2{111}、（c,d）MoTe2和（e,f）CeO2{111}/MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度（DOS）和分波態(tài)密度（PDOS）示意圖

(2)CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)

為了進一步研究CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)界面電子結(jié)構(gòu)，運用第一性原理計算得到了CeO2、MoTe2及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖（DOS）和分波態(tài)密度圖（PDOS）。如圖3所示，CeO2{111}晶面的禁帶寬度約為2.0eV。導帶底和價帶頂分別由O 2p和Ce 4f軌道電子貢獻。由于禁帶寬度較大，在室溫價帶電子很難由O 2p軌道躍遷到Ce 4f軌道。MoTe2禁帶寬度約為1.18eV，導帶底和價帶頂分別由Mo 3d和Te 2p軌道電子貢獻。對于CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導帶底和價帶頂分別由O 2p和Te 2p軌道電子貢獻，禁帶寬度約為0.12eV。在室溫，價帶電子很容易躍遷到導帶，成為自由電子。因此，構(gòu)建CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以降低電阻，提高導電性。

(3)CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)對氣體分子的吸附特性研究

首先，利用Materials studio軟件構(gòu)建了CeO2{111}晶面對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附結(jié)構(gòu)模型。然后運用第一性原理計算了CeO2{111}晶面、NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO、C2H5OH及其吸附結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定狀態(tài)的能量。最后根據(jù)吸附能公式（1）計算CeO2{111}晶面對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附能。如圖4（a）所示，CeO2{111}晶面對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH的吸附能分別為-0.078eV、0.151eV、0.002eV、-0.062eV、0.221eV和-0.012eV。吸附能越負，氣體分子與敏感材料之間的相互作用越強。因此，CeO2與NO2氣體分子之間的相互作用更強，有利于對NO2氣體分子的吸附。圖4（b）為CeO2、MoTe2和CeO2/MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對NO2氣體分子的吸附能。

首先，CeO2對NO2氣體分子的吸附能絕對值遠遠大于MoTe2。因此，在CeO2與MoTe2復合結(jié)構(gòu)中，CeO2主要作為NO2氣體分子的吸附中心，MoTe2主要作為導電通道。其次，CeO2/MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對NO2分子的吸附能絕對值遠遠大于CeO2和MoTe2對NO2分子的吸附能絕對值。因此，構(gòu)建CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效增強室溫下敏感材料對NO2氣體分子的傳感特性。

圖4 （a）CeO2{111}晶面對NH3、H2S、SO2、CH3CHO、C2H5OH和NO2氣體分子的吸附能示意圖；（b）CeO2{111}晶面、MoTe2及其異質(zhì)結(jié)對NO2分子的吸附能示意圖

3.總結(jié)

本文基于第一性原理計算,研究了CeO2與MoTe2異質(zhì)界面電子轉(zhuǎn)移特性，電子結(jié)構(gòu)及其異質(zhì)結(jié)對NO2、H2S、SO2、NH3、CH3CHO和C2H5OH氣體的吸附能。

首先，CeO2的功函數(shù)大于MoTe2的功函數(shù)。因此，CeO2的費米能級低于MoTe2的費米能級。在形成異質(zhì)結(jié)的過程中，MoTe2表面的電子轉(zhuǎn)移到CeO2表面，在CeO2表面形成電子的累積層。

其次，CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)禁帶寬度僅為0.08eV。因此，構(gòu)建CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)可以有效減小禁帶寬度，提高導電性。

1.3.1 儀器 LC-20AB高效液相色譜儀 （日本島津）；渦旋儀 （WH-2，上海滬西分析儀器廠有限公司）；十萬分之一分析天平（Sartorius-Cubics系列，德國）；高速離心機（TG1650-WS，上海盧湘儀器廠）；微量移液器（Eppendorf，德國）；熒光檢測儀（TL998A）。

最后，CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)對NO2氣體分子的吸附能絕對值大于CeO2和MoTe2對NO2氣體分子的吸附能。因此，構(gòu)建CeO2與MoTe2異質(zhì)結(jié)可以有效地提高室溫NO2氣體傳感特性。