＊劉成亮

（中海石油華鶴煤化有限公司 黑龍江 154100）

中海石油華鶴煤化有限公司（簡稱華鶴公司）是黑龍江省落實“煤頭化尾”戰(zhàn)略核心示范企業(yè)，是中國海油投資建設(shè)的第一家煤化工企業(yè)，是東北地區(qū)最大的大顆粒尿素生產(chǎn)運營企業(yè)?，F(xiàn)有一套年產(chǎn)30萬噸合成氨、52萬噸大顆粒尿素裝置，配套年產(chǎn)30萬噸綠色增值復(fù)合肥裝置。華鶴公司硫磺回收裝置采用的是克勞斯法回收元素硫的工藝技術(shù)，回收利用氨合成裝置區(qū)酸氣脫除工段的H2S氣體生產(chǎn)出硫磺，同時使硫回收裝置處理后的尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。

1.硫磺回收工藝流程及原理

克勞斯法回收元素硫的硫回收工藝是將酸性氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，工藝過程包括了傳統(tǒng)的三級克勞斯反應(yīng)，二氧化硫通過催化反應(yīng)生成三氧化硫。硫回收裝置生產(chǎn)工段主要有高溫燃燒、克勞斯反應(yīng)、SO3催化反應(yīng)段及硫酸生產(chǎn)段。從硫酸生產(chǎn)工段的硫酸塔出來尾氣與空氣充分混合后進(jìn)行排放。產(chǎn)出的液態(tài)單質(zhì)硫送至液硫槽設(shè)備，經(jīng)過脫氣處理和造粒后制成硫磺。硫磺回收工藝流程如圖1所示。

硫回收裝置生產(chǎn)過程的基礎(chǔ)就是以比值來調(diào)整控制氧（或空氣）流量實現(xiàn)H2S的部分燃燒，通過自控系統(tǒng)控制氧（或空氣）的流量，使酸性氣體中所含有碳?xì)浠衔锶堪l(fā)生氧化反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)“酸性氣和氧氣”的比例，使反應(yīng)生生的“H2S與SO2”比例為2∶1，這是克勞斯法硫回收工藝反應(yīng)中“H2S與SO2”的最佳比例[2]。

圖1 克勞斯硫回收工藝流程

其控制原理可歸納如下：

在主燒嘴和燃燒爐中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

燃燒產(chǎn)生的SO2大部分將與H2S反應(yīng)生成元素硫：

2.在線比值分析儀工作原理及選型設(shè)計

在線比值分析儀是測量“H2S與SO2”比例，根據(jù)測量原理及方式不同分為色譜技術(shù)和紫外吸收法技術(shù)。根據(jù)國內(nèi)外在線比值分析儀技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用情況，占據(jù)主導(dǎo)地位的技術(shù)品牌主要有AMETEK、GALVANIC、AAI等。華鶴公司硫回收裝置采用加拿大GALVANIC品牌的943-TGX型比值分析儀，943-TGX型比值分析儀采用單光路無色散紫外光吸收法原理，采樣、預(yù)處理與分析儀一體式的設(shè)計，直接在工藝管線上測量，無需采樣管線，響應(yīng)時間短。

(1)工作原理

目前所說的在線比值分析儀一般是指紫外吸收法的分析儀，它是專門用于硫磺回收裝置H2S與SO2比值測量儀表。紫外吸收光的波長范圍為200～300nm，根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與檢測物質(zhì)的濃度和液層的厚度的乘積成正比，因此通過測量該物質(zhì)吸收前、后的紫外光的強度的變化量，便可以測量出其組份含量。

式中：A：吸光度；

I0：入射光強度；

a：吸光系數(shù)；

b：測量池厚度；

c：被測介質(zhì)濃度；

I0/I：透射比，用T表示。

(2)GALVANIC 943-TGX型分析儀組成結(jié)構(gòu)

943-TGX型比值分析儀主要由電子儀表控制系統(tǒng)、取樣測量系統(tǒng)和光源、檢測器組成。電子儀表控制系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)采集和處理模塊、進(jìn)樣吹掃控制部分及儀表控制回路；取樣測量系統(tǒng)包括一體化取樣管、樣品測量室、加熱控制部分及取樣反吹流路；光源、檢測器與測量氣室之間通過鎧裝軟光纖連接[3]，如圖2所示。

圖2 比值分析儀結(jié)構(gòu)

(3)GALVANIC 943-TGX型分析儀設(shè)計特點

①專有的除硫采樣管

943-TGX型比值分析儀所專有的除硫采樣管采用一體化夾層探針設(shè)計，從內(nèi)至外分別為儀表風(fēng)進(jìn)出和工藝氣進(jìn)出共計4層探針。此種設(shè)計通過系統(tǒng)控制儀表冷卻風(fēng)，使硫蒸汽冷卻變成液態(tài)硫，液態(tài)硫在重力下返回取樣管線；同時能夠清除工藝樣品氣體中污染物等雜質(zhì)，防止雜質(zhì)進(jìn)入分析儀氣室。此取樣管不需要額外的除硫蒸汽裝置，不需要定期執(zhí)行探頭自動清洗。如圖3所示。

圖3 除硫采樣管結(jié)構(gòu)

②光源及檢測器核心技術(shù)

943-TGX型比值分析儀光源采用一種穩(wěn)定的、連續(xù)的光源以消除短期的光強變化，同時利用一種全息光柵分光計消除了帶通濾波器帶來的影響。檢測器采用2048點象素的紫外射線增強了CCD光電檢測器的功能，使檢測器夠為干擾因素提供數(shù)百種數(shù)據(jù)點，同時能夠以0.6nm的分辨率分析220nm到300nm的全部紫外光譜。為單獨的硫磺種類提供盡可能的最高的光譜敏感度，不受非線性的影響，不會產(chǎn)生由于漂移和噪音造成的測量誤差[4]。

3.比值分析儀應(yīng)用中工藝控制策略及對環(huán)境影響

硫回收的SO2是各裝置原料氣中H2S在燃燒爐中通過部分反應(yīng)燃燒產(chǎn)生的，所以理論上通過控制空氣或氧氣與原料氣的比例就能保證H2S與SO2的理想比值。但是在實際生產(chǎn)過程中原料氣的流量和組分濃度都會經(jīng)常發(fā)生變化，這種變化必然影響到對空氣量的需求。所以需要對在線比值分析儀方面進(jìn)行優(yōu)化配置，以滿足對工藝過程優(yōu)化和精益控制以及對環(huán)境保護(hù)的需求。

(1)環(huán)保對尾氣焚燒要求

克勞斯催化反應(yīng)工段的尾氣和液硫槽排出氣體中都含有微量的H2S和其它硫化物，所以這種氣體不能直接排放到大氣中。而是需要將這種氣體引入焚燒爐中進(jìn)行焚燒，在空氣過量的條件下將H2S和其它硫化物焚燒轉(zhuǎn)化成SO2。

通過燃料氣在尾氣焚燒爐中的過氧燃燒，使溫度升至800℃，將尾氣從尾氣焚燒爐的中部通入進(jìn)行燃燒，通過控制焚燒爐尾氣的溫度來調(diào)節(jié)控制進(jìn)入焚燒爐燒嘴的燃料氣流量。

燃燒空氣通過兩段為燃燒爐供氣：

一次風(fēng)，用于燃料氣的次化學(xué)當(dāng)量燃燒；

次級風(fēng)，用于燃料氣的過化學(xué)當(dāng)量燃燒；

二次風(fēng)，用于工藝氣的氧化燃燒。

一次風(fēng)流量通過燃料氣流量比值控制。次級風(fēng)流量也是通過燃料氣流量進(jìn)行比值控制，次級風(fēng)為燃料氣提供80%的過化學(xué)計量燃料所需的空氣量，從而減少燒嘴中NOx的形成。

在燃燒爐尾部裝有一個氧氣分析儀，并配有一個氧氣控制器。氧氣控制器的輸出信號作為二次風(fēng)流量控制器的設(shè)定值。次級風(fēng)和二次風(fēng)為焚燒爐提供了足夠的燃燒空氣，保證焚燒爐煙道氣中的含有8.0%的氧氣含量，采用氧氣過量以及較高的焚燒爐溫度以確保尾氣中H2S含量小于10mg/m3（vol%）。

(2)硫回收工藝控制對環(huán)境影響

硫回收工藝焚燒爐尾氣排放指標(biāo)為SO2＜1000mg/m3(vol)、H2S+COS＜10mg/m3(vol)，根據(jù)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為SO2≤960mg/m3，同時對硫化物排放量也作了規(guī)定。硫回收裝置中H2S與SO2的理想比值只有維持在2∶1的比例關(guān)系，才能達(dá)到硫的最大轉(zhuǎn)化率，H2S或SO2氣體的任一指標(biāo)過量都導(dǎo)致工藝氣發(fā)生很大變化。只有采用更加先進(jìn)、可靠的監(jiān)測手段，結(jié)合工藝優(yōu)化精準(zhǔn)控制，才能提高硫磺回收率和確保環(huán)保排放達(dá)標(biāo)。

4.比值分析儀設(shè)置及應(yīng)用經(jīng)驗

進(jìn)制硫燃燒爐的酸性氣設(shè)置H2S含量在線分析儀，根據(jù)酸性氣流量（潔凈酸性氣流量與含氨酸性氣流量之和）和酸性氣H2S濃度計算配風(fēng)量，采用比例調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制制硫燃燒爐的主配風(fēng)的流量，對配風(fēng)量進(jìn)行控制；在二級冷凝冷卻器出口管線上安裝了一臺H2S/SO2在線比值分析儀，實時分析過程氣中H2S/SO2含量，并通過反饋信號及時調(diào)節(jié)進(jìn)風(fēng)管道上的控制閥，達(dá)到及時調(diào)節(jié)工藝需要的配風(fēng)流量，用于消除由于其他各種不可見因素導(dǎo)致的配風(fēng)誤差，使過程氣中的H2S/SO2的比例趨近2∶1，從而獲得最高的CLAUS轉(zhuǎn)化率[5]。

為確保燒氨安全，焚燒爐采用荷蘭杜克進(jìn)口燒氨燒嘴，設(shè)置清潔酸性氣分路流量控制系統(tǒng)，根據(jù)直流爐溫度調(diào)節(jié)清潔酸性氣分路流量，采用串級控制回路。

原料氣中除了烴含量波動影響（烴含量初始值是根據(jù)化驗室分析輸入的定值）可能還有另外一些不可見因素影響，這些可在H2S/SO2在線比值調(diào)節(jié)與空氣流量構(gòu)成串級系統(tǒng)中予以消除。由此可知，H2S/SO2在線比值分析儀在克勞斯硫磺回收工藝中的地位是十分重要而不可替代的。

隨著超級克勞斯硫磺回收工藝的優(yōu)化，要求處于克勞斯工藝中的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行設(shè)備升級和技術(shù)革新。華鶴公司943-TGX型比值分析儀日常應(yīng)用效果較好，比值分析儀在探頭部分設(shè)計有三段式的溫度控制系統(tǒng)，在采樣部分就可實現(xiàn)除硫，無需除霧裝置即可防止管線堵塞，防止了探頭阻塞的故障出現(xiàn)，大大降低了儀表人員日常檢維修工作量。分析儀選用了動態(tài)量程技術(shù)，將分析曲線劃分為多個區(qū)間，自動選擇最優(yōu)區(qū)間輸出，同時對各區(qū)間進(jìn)行分段補償，能處理1∶20到20∶1比率的H2S/SO2混合氣體，在工藝氣高波動以及高濃度應(yīng)用中取得了良好的分析效果。

5.結(jié)論

隨著化工行業(yè)工藝技術(shù)水平的提高和我國對大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，許多化工企業(yè)都面臨著如何提高制硫能力和硫回收率的問題，以滿足環(huán)境要求和提高經(jīng)濟(jì)效益。目前，在線比值分析儀已廣泛應(yīng)用在化工克勞斯法工藝技術(shù)的硫磺回收裝置中，華鶴公司硫回收裝置比值分析儀良好應(yīng)用效果及合理的工藝控制策略為同類型裝置提供借鑒經(jīng)驗，同時對于提高硫的轉(zhuǎn)化率和回收率、實現(xiàn)環(huán)境飽和節(jié)能減排方面發(fā)揮了重要作用。