＊陳蓉蓉 于靜 劉婧媛 朱佳慧 劉琦 王君

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江 150001）

海洋生物污損是人類對海洋資源開發(fā)利用過程中不可回避的問題。目前廣泛應(yīng)用自拋光型防污涂層，通過拋光釋放有毒防污劑來實(shí)現(xiàn)防污效果，但也帶來了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和海洋環(huán)境污染問題[1-2]。光催化技術(shù)是一種綠色、光譜的抗菌技術(shù)，且在公共衛(wèi)生和污染防治等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中，二氧化鈦（TiO2）具有光催化活性高、成本低和毒性小的優(yōu)點(diǎn)[3-4]，但是能帶間隙寬和光生電子-空穴分離效率低的缺點(diǎn)[5-7]，限制了其在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)采用石墨烯作為半導(dǎo)體摻雜材料，制備石墨烯（GR）改性花狀TiO2（TG）復(fù)合材料，并將其分散至樹脂中，制備出具有動態(tài)水解表面與光催化協(xié)同防污作用的新型涂層。

結(jié)合化學(xué)工程與工藝專業(yè)實(shí)踐教學(xué)要求，本綜合性實(shí)驗(yàn)有利于學(xué)生將無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)等理論知識靈活運(yùn)用，使學(xué)生掌握復(fù)合光催化劑及功能涂層的制備方法，學(xué)習(xí)材料表征、光化學(xué)性能表征等多種儀器的使用，掌握抗菌抑藻性能評價(jià)分析方法。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)綜合性強(qiáng)，涵蓋了化學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)和工程學(xué)等交叉學(xué)科知識和技術(shù)，適合培養(yǎng)材料及化學(xué)等相關(guān)專業(yè)高年級本科生的創(chuàng)新精神和實(shí)踐能力。實(shí)驗(yàn)將TiO2復(fù)合光催化劑材料引入到海洋防污領(lǐng)域，一方面將光催化技術(shù)引入防污涂層以取代傳統(tǒng)的釋放有毒重金屬防污劑防污策略，激發(fā)學(xué)生研究興趣；另一方面也引導(dǎo)學(xué)生在專業(yè)設(shè)計(jì)中結(jié)合綠色生態(tài)設(shè)計(jì)思路，為社會輸送具有可持續(xù)設(shè)計(jì)思想的專業(yè)人才[8-10]。

1.實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑：鈦酸丁酯、石墨烯、醋酸、無水乙醇、丙烯酸氟硼樹脂（ABFP）。儀器：電磁攪拌器（RCT安全型，德國IKA公司）、透射電子顯微鏡（FEI Talos F200X G2，美國賽默飛公司）、傅立葉紅外光譜儀（FTIR）（Spectrum 100型美國，Perkinelmer公司）、箱式電阻加熱爐（SX-8-12型，哈爾濱丞焱熱處理設(shè)備有限公司）和熒光顯微成像系統(tǒng)（MODEL ECLIPS Ci-L 710375型，日本Nikon公司）。紫外可見近紅外分光光度計(jì)（DRS）（UV-2550型，日本島津），電化學(xué)工作站（AUT302N，瑞士萬通）。

2.實(shí)驗(yàn)方法

(1)花狀TiO2和TG復(fù)合材料的制備

在磁力攪拌下，將1mL鈦酸丁酯（PTPB）逐滴加入30mL醋酸中，繼續(xù)攪拌得到乳白色均勻溶液；將混合液轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中，于140℃下反應(yīng)12h；將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心，并用去離子水、無水乙醇洗滌；最后將其置于70℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，最終獲得白色花狀TiO2。稱取不同質(zhì)量的GR（1.0mg、2.5mg、7.5mg、15.0mg、25.0mg）于30mL無水乙醇中，超聲分散lh；然后，加入0.5g花狀TiO2粉末，攪拌1～2h；將均勻混合懸浮液在50～60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；隨后，將干燥后的樣品在N2氛圍下，以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，保溫2h，最終獲得TG復(fù)合材料樣品。根據(jù)GR加入量的不同，分別記作TG-0.2%、TG-0.5%、TG-1.5%、TG-3%和TG-5%。

(2)復(fù)合防污涂層的制備

分別稱取0.5g TG復(fù)合材料與10g AFBP樹脂均勻混合，并涂布到玻璃片上，于130℃下固化即可獲得復(fù)合涂層，將所獲涂層分別記作TGP-1%、TGP-2.5%、TGP-5%、TGP-7.5%和TGP-10%。

(3)TGP復(fù)合涂層防污性能測試

①實(shí)驗(yàn)室抗細(xì)菌實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以金黃色葡萄球菌（S.aureus，革蘭氏陽性菌）和大腸桿菌（E.coli，革蘭氏陰性菌）為測試菌種，通過平板計(jì)數(shù)法統(tǒng)計(jì)涂層的抗菌性能，將浸泡24h后涂層材料表面的細(xì)菌分離稀釋，用涂布器均勻地將菌液涂布于固體培養(yǎng)基上統(tǒng)計(jì)培養(yǎng)基上的菌落個(gè)數(shù)，再根據(jù)相應(yīng)的稀釋倍數(shù)即可獲得細(xì)菌濃度，以進(jìn)一步計(jì)算細(xì)菌存活率或材料抗菌率。每組實(shí)驗(yàn)測定3次并取平均值作為最后結(jié)果。

②實(shí)驗(yàn)室抗海藻附著實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)測試了防污涂層對小新月菱形藻（Nc.）和雙眉藻（Ha.）兩種藻的抗附著性能。將復(fù)合涂層與藻液共培養(yǎng)1～2d取出，用人工海水沖洗表面以除去未附著或在底部周邊附著的硅藻，用熒光顯微鏡觀察海藻在涂層表面的附著情況并統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

3.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)花狀TiO2與TG復(fù)合材料的表征分析

通過FTIR對花狀TiO2與TG復(fù)合光催化材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1（a）所示，表征水熱法制備的TiO2與經(jīng)過煅燒后TiO2樣品在1500cm-1左右1000cm-1以下的吸收峰差異。

圖1 石墨烯改性TiO2復(fù)合材料的FT-IR譜圖和XRD圖

通過XRD來表征花狀TiO2與TG復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示?？梢悦黠@看出TG材料依舊為銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，GR的引入未改變花狀TiO2的晶型。利用TEM對TG復(fù)合材料進(jìn)行表征，觀察其形貌尺寸，并利用EDX mapping表征Ti、O、C特征元素分布型，見圖2。

圖2 TG-3%的（a、b）TEM圖和（c-f）EDX mapping圖

圖3 TG的（a）DRS圖；（b）禁帶寬度圖；（c）Nyquist圖；（d）光電流響應(yīng)圖

通過DRS、電化學(xué)阻抗及光電流響應(yīng)測試對材料的吸光能力與光生電子-空穴分離能力進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。對比不同比例TG復(fù)合材料的吸光能力，并計(jì)算材料的禁帶寬度。根據(jù)Nyquist圖及光電流響應(yīng)可知石墨烯導(dǎo)電率高的特性增大了TiO2的光生電子遷移率。

(2)TGP復(fù)合涂層的抗菌抑藻性能測試

對復(fù)合涂層進(jìn)行抗菌抑藻實(shí)驗(yàn)來研究具有不同光催化能力的TG復(fù)合光催化劑對復(fù)合涂層防污性能的影響。如圖4所示，添加TG復(fù)合光催化劑的涂層抗菌和抗藻效果相比于ABFP樹脂大幅度提升。光催化劑填料的光催化性能與復(fù)合涂層的抗菌抑藻性能之間呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。

圖4 TGP復(fù)合涂層的（a）抗菌率統(tǒng)計(jì)柱狀圖和（b）抑藻附著率柱狀圖

4.實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容設(shè)計(jì)

(1)實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)涉及材料、分析表征、抗菌抑藻等多領(lǐng)域的基礎(chǔ)知識，實(shí)驗(yàn)擬依托大學(xué)生科研創(chuàng)新項(xiàng)目，根據(jù)學(xué)生興趣進(jìn)行開設(shè)。實(shí)驗(yàn)前安排學(xué)生閱讀光催化劑抗菌、海洋防污技術(shù)研究的文獻(xiàn)，并掌握以下知識：①二氧化鈦催化劑及復(fù)合催化劑合成方面知識。②了解儀器分析和表征的原理及數(shù)據(jù)處理方法。③理解細(xì)菌和海洋硅藻的培養(yǎng)已經(jīng)測試方法。④理解光催化劑抗菌抑藻的作用原理。

(2)實(shí)驗(yàn)課程安排

為保障實(shí)驗(yàn)順利開展，實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)將控制在不超過5人為一組，每次操作有教師現(xiàn)場指導(dǎo)。具體安排如下：①理論課時(shí)2學(xué)時(shí)，講授復(fù)合光催化劑的制備方法、細(xì)菌及海藻的培養(yǎng)與表征方法。②復(fù)合光催化劑的制備等4學(xué)時(shí)。③形貌和組成表征4學(xué)時(shí)。④抗菌研究8學(xué)時(shí)。⑤抑藻實(shí)驗(yàn)8學(xué)時(shí)。學(xué)生根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)度及實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的問題可靈活調(diào)整學(xué)時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后完成實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖表的處理，并進(jìn)行合理的分析討論。同時(shí)，鼓勵(lì)學(xué)生通過文獻(xiàn)閱讀，設(shè)計(jì)其他的可應(yīng)用于海洋防污涂層領(lǐng)域的復(fù)合催化劑材料。依托該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以進(jìn)一步優(yōu)化探索復(fù)合光催化劑含量對涂層界面的防污規(guī)律，并參與“互聯(lián)網(wǎng)+”等競賽項(xiàng)目，更好的鍛煉學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)踐能力。

5.結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)為“綠色海洋材料”課題范疇，在“雙碳”目標(biāo)背景下，可以較好的將生態(tài)文明建設(shè)等課程融入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。實(shí)驗(yàn)教學(xué)涉及石墨烯改性TiO2的制備、表征、吸光性能及抗菌抑藻性能測試，是一項(xiàng)培養(yǎng)學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Φ膶?shí)驗(yàn)。在教師的引導(dǎo)下，學(xué)生提前查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解實(shí)驗(yàn)原理和研究背景，并在實(shí)驗(yàn)過程中熟悉材料的制備方法、形貌成分表征技術(shù)和防污性能測試技術(shù)。實(shí)驗(yàn)過程中，尤其是抗菌抑藻等要求細(xì)致操作的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，鼓勵(lì)學(xué)生鍛煉實(shí)驗(yàn)技能，養(yǎng)成嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣。倡導(dǎo)團(tuán)隊(duì)協(xié)作，發(fā)揮集體力量，共同鍛煉提升學(xué)生分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力。另外，基于光催化劑的復(fù)合涂層作為海洋防污方向的熱點(diǎn)，可引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注科學(xué)前沿，有利于學(xué)生創(chuàng)新性思維、實(shí)踐能力及科研素養(yǎng)的提升。