＊陳福坤 陸冬云 鄧海濤 吳琴琴 張麗微

（1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣西 545004 2.廣西春暉環(huán)保工程有限責(zé)任公司 廣西 545001）

垃圾滲濾液是一類成分復(fù)雜、有機(jī)物和氨氮等污染物濃度高、色度深的難降解有機(jī)廢水。芬頓氧化具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)迅速等優(yōu)點，常被用于垃圾滲濾液的深度處理，但傳統(tǒng)芬頓氧化存在藥劑投加量大、H2O2利用率低、污泥產(chǎn)量大等缺點[1]。為克服傳統(tǒng)芬頓氧化缺陷，有研究采用除Fe2+以外的過渡金屬離子（如Cu2+、Mn2+、Co2+等）催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基（·OH）氧化有機(jī)污染物。

本研究選取銅離子（Cu2+）和鈷離子（Co2+）作為催化促進(jìn)劑，分別考察Cu2+和Co2+協(xié)同作用對芬頓體系處理垃圾滲濾液的促進(jìn)作用，為芬頓氧化處理垃圾滲濾液的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1.實驗材料與方法

(1)實驗廢水

實驗廢水為廣西某生活垃圾填埋場經(jīng)厭氧氨氧化工藝處理后的滲濾液，水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)情況表

(2)實驗試劑

試驗所用藥品及用途見表2。

表2 試驗藥劑表

(3)實驗方法

圖1 芬頓氧化試驗裝置

反應(yīng)裝置如圖1所示。每次實驗取2L廢水倒入燒杯，置于恒溫水浴鍋，控制反應(yīng)溫度在（23±2）℃，攪拌轉(zhuǎn)速100r/min。反應(yīng)前加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸調(diào)節(jié)pH，再投加芬頓試劑、催化促進(jìn)劑，反應(yīng)結(jié)束后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH調(diào)節(jié)pH至8，停止攪拌，沉淀2h，取上清液測試。

(4)分析項目與方法

pH值：玻璃電極法；CODCr：重鉻酸鹽法；色度：稀釋倍數(shù)法。

2.反應(yīng)機(jī)理及分析

傳統(tǒng)芬頓氧化利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的·OH，·OH將有機(jī)污染物氧化成H2O和CO2[2-4]，達(dá)到去除有機(jī)物的目的。芬頓反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，過程相當(dāng)復(fù)雜，反應(yīng)最大活性限制因素在于Fe3+的還原，普遍被廣大學(xué)者認(rèn)可的芬頓氧化機(jī)理[3]如（式1～式7）：

3.結(jié)果與分析

(1)Cu2+、Co2+在不同pH條件下的促進(jìn)影響

T=（23±2）℃、m(H2O2)∶m(CODCr)（H2O2和CODCr質(zhì)量濃度比）=3∶1、n(Fe2+)∶n(H2O2)（Fe2+與H2O2摩爾濃度比）=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1的條件下反應(yīng)3h，各體系CODCr去除效果如圖2所示。當(dāng)初始pH分別為2、3、4、5、6時，各體系去除CODCr的效果排序為Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2＞Cu2+/Fe2+/H2O2＞Co2+/Fe2+/H2O2＞Fe2+/H2O2，可知，Cu2+、Co2+對芬頓反應(yīng)效果的提升具有促進(jìn)作用，且Cu2+的促進(jìn)作用大于Co2+的促進(jìn)作用，二者的協(xié)同促進(jìn)作用大于單獨的Cu2+或Co2+的促進(jìn)作用。N KURBAN SKI等[7]研究表明Cu2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的量比等摩爾濃度的Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的量多約3倍。LIANG X L[8]研究表明Co會增加活性位點密度，Co具有氧化還原（Co3+/Co2+）使電導(dǎo)率增加，從而提高催化活化性能，且Co2+可在反應(yīng)過程中循環(huán)再生，提升芬頓體系的活性。這就是Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系去除效果優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓體系的主要原因。

由圖2各體系CODCr去除率隨初始pH變化曲線可知，初始pH=2～6時，隨pH升高，各體系CODCr去除率先升高后降低。當(dāng)初始pH=2～4時，各體系的CODCr去除率隨pH升高而升高。pH=4時，各體系CODCr去除率最高，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2、Co2+/Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2體系去除率分別為95.4%、94.6%、92.7%和91.2%。當(dāng)初始pH=4～6時，各體系的CODCr去除率隨pH升高而降低。當(dāng)pH=5時，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2體系去除率分別93.7%和93.7%，仍具有極好的去除效果，而Fe2+/H2O2體系的CODCr去除率僅為82.5%。當(dāng)pH=6時，各體系去除率最差，但Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系仍保持80%以上，而Fe2+/H2O2體系下降至66.8%?？芍?，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系和Cu2+/Fe2+/H2O2體系比傳統(tǒng)芬頓體系具有更寬的pH響應(yīng)范圍，從處理效果和經(jīng)濟(jì)方面考慮，將pH值提高到5，可減少芬頓反應(yīng)酸的投加量。

圖2 不同初始pH各體系去除效果

(2)Cu2+、Co2+對芬頓反應(yīng)速率的影響

T=（23±2）℃、m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1、初始pH=4的條件下進(jìn)行，各體系CODCr去除效果如圖3所示。反應(yīng)時間在1～3h范圍內(nèi)，各體系CODCr去除率隨反應(yīng)時間的增加而升高。當(dāng)反應(yīng)2h時，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2、Cu2+/Fe2+/H2O2、Co2+/Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2體系去除率分別為94.8%、93.2%、89.0%、85%；Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系去除率幾乎接近最高值。當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時間，F(xiàn)e2+/H2O2體系去除率繼續(xù)大幅上升，反應(yīng)至3h時，去除率達(dá)到91.0%，但未能超過Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系2h的去除率。實驗表明與傳統(tǒng)芬頓比較，Cu2+、Co2+的引入明顯加快了芬頓反應(yīng)速率，反應(yīng)時間可由3h縮至2h，水力停留時間的大幅降低，將大大提高單位容積的處理能力，從而減少工程投資。

圖3 不同反應(yīng)時間各體系去除效果

(3)Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系中m(H2O2)∶m(CODCr)比值變化對反應(yīng)效果的影響

圖4 不同mH2O2:mCODCr處理效果

T=（23±2）℃、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶3、CCu2+=CCo2+=10mg·L-1、初始pH=5的條件下反應(yīng)2h，CODCr去除率隨m(H2O2)∶m(CODCr)比值變化的曲線如圖4所示。在m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1～2∶1，隨著m(H2O2)∶m(CODCr)比值的減小，去除率逐漸下降；在m(H2O2)∶m(CODCr)=3∶1～2.4∶1，隨著比值的減小，去除率下降幅度不大，維持在94.5%～95.8%之間；當(dāng)繼續(xù)減小m(H2O2)∶m(CODCr)比值，去除率陡然下降，m(H2O2)∶m(CODCr)=2.2∶1時，去除率為85.4%，而當(dāng)m(H2O2)∶m(CODCr)比值縮小至2.0∶1時，去除率下降至73.5%。在Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系中，m(H2O2)∶m(CODCr)比值下降至2.4∶1時，去除率仍高達(dá)93%。與陳福坤等[9]的研究對比，Cu2+、Co2+的引入，可減少H2O2和Fe2+的投加量，從而減少芬頓藥劑成本和鐵泥產(chǎn)量。

4.結(jié)論

（1）當(dāng)初始pH分別為2、3、4、5、6時，各體系去除滲濾液CODCr的效果排序為Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2＞Cu2+/Fe2+/H2O2＞Co2+/Fe2+/H2O2＞Fe2+/H2O2，Cu2+、Co2+對芬頓反應(yīng)效果的提升具有促進(jìn)作用，且Cu2+的促進(jìn)作用大于Co2+的促進(jìn)作用；另外，Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2和Cu2+/Fe2+/H2O2體系比傳統(tǒng)芬頓體系具有更寬的pH響應(yīng)范圍，可將pH值提高到5。

（2）Cu2+、Co2+的引入明顯加快了芬頓反應(yīng)速率，可將反應(yīng)時間由3h縮短至2h。

（3）在Cu2+/Co2+/Fe2+/H2O2體系中，m(H2O2)∶m(CODCr)比值下降至2.4∶1，CODCr去除率仍高達(dá)93%，具有優(yōu)異處理效果。