＊吳春靈 吳珍 霍怡廷 吳慶澤 詹鴻榮 云淑娜*

（1.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系 內(nèi)蒙古 017000 2.天辰齊翔新材料有限公司分析化驗(yàn)中心 山東 255436）

煤炭直接液化[1-3]是以煤炭為原料，高溫高壓加氫降解轉(zhuǎn)化為液體油類的技術(shù)，是煤炭轉(zhuǎn)化和清潔利用的重要途徑之一。鐵基催化劑是科研人員最早研究的一種催化劑，主要有鐵的氧化物催化劑[4]、鐵的硫化物催化劑[5]、具有高分散特性的納米鐵催化劑[6-7]、超強(qiáng)酸鐵催化劑[8]、擔(dān)載鐵催化劑[9]等。我國(guó)煤直接液化示范裝置使用的催化劑是活性較高的納米級(jí)鐵系催化劑，添加量為干煤的0.5%～1.0%[3]。因納米鐵系催化劑負(fù)載于煤粉顆粒表面，原煤顆粒度小于200目的達(dá)到99%，且催化劑含量較低，為催化劑中有效鐵含量的測(cè)定帶來(lái)了較大的難度。本文通過(guò)研究煤直接液化催化劑中鐵含量的分析過(guò)程和影響因素，包括樣品取樣量、鹽酸的使用量、定容體積及比色時(shí)溶液的取樣體積、比色吸光度的最佳范圍等，解決低顆粒度固體樣品的前處理過(guò)程對(duì)結(jié)果的影響，獲取最佳的實(shí)驗(yàn)方案，開(kāi)發(fā)一項(xiàng)行之可行、合理可靠的分析方法，為煤直接液化催化劑中鐵含量分析提供參考，為工藝過(guò)程提供有效的數(shù)據(jù)。

1.試驗(yàn)部分

(1)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)試劑：鹽酸溶液（1+2）；乙酸緩沖溶液：溶解40g乙酸銨和50mL冰乙酸于水中并稀釋至100mL；鹽酸羥胺：100g/L；鄰菲羅啉溶液5g/L；鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液20mg/L。以上試劑均為分析純。

表1 煤質(zhì)分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)原料：本實(shí)驗(yàn)原料為神華煤直接液化裝置制備的煤直接液化鐵系催化劑，由硫酸亞鐵、氨水、原料煤粉顆粒制備。制備催化劑所用原料煤煤質(zhì)分析結(jié)果，見(jiàn)表1，是碳含量74.15%，氫含量4.97%的褐煤。催化劑粒度分布，見(jiàn)表2，是粒度小于210μm的粉末顆粒。

表2 煤直接液化催化劑粒度分布

(2)儀器設(shè)備

布氏漏斗：30mm；抽濾瓶：1000mL；真空泵；分析天平；感量0.1mg分光光度計(jì)；可在510nm處測(cè)定，棱鏡型或光柵型。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

①標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確提取一定體積的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備一系列質(zhì)量濃度范圍的含鐵參比溶液，參比溶液的質(zhì)量濃度范圍應(yīng)與待測(cè)樣品含鐵質(zhì)量濃度相適應(yīng)。之后，加1.00mL鹽酸羥胺并充分混勻，加2.00mL乙酸緩沖溶液使pH值為3.5～5.5。加2mL 1,10-菲啰啉溶液并放在暗處15min。用分光光度計(jì)于510nm處以空白溶液為參比測(cè)定吸光度，以鐵離子質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，所測(cè)吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

②樣品測(cè)定

A.稱取0.2～0.3g樣品，加適量（1+2）鹽酸，放置于電爐緩慢加熱，煮沸10min，冷卻。

B.過(guò)濾。方法一：抽濾法。打開(kāi)抽濾裝置，將1.1制備的混合液少量多次緩慢移入布氏漏斗，抽濾，蒸餾水反復(fù)沖洗濾渣，直至沖洗的濾液檢驗(yàn)無(wú)氯離子為止。抽濾瓶?jī)?nèi)濾液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，定容搖勻得到樣品A溶液。方法二：過(guò)濾法。將1.1制備的混合液移入1000mL容量瓶，定容。定容的液體慢慢地經(jīng)過(guò)一個(gè)定性的濾紙進(jìn)行過(guò)篩，蒸餾水反復(fù)沖洗濾渣，均勻搖動(dòng)濾液以獲得樣品B溶液。

C.加2.00mL乙酸緩沖溶液使pH值為3.5～5.5，之后加2mL 1,10-菲啰啉溶液并放在暗處15min。

D.吸光度測(cè)定：采用分光光度計(jì)于510nm處以空白溶液為參比測(cè)定測(cè)試樣品吸光度，計(jì)算鐵含量。

2.結(jié)果與討論

(1)鹽酸加入量的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，調(diào)整鹽酸加入量，考察鹽酸加入量對(duì)分析結(jié)果的影響。本實(shí)驗(yàn)分別采用5mL、10mL、15mL、20mL、25mL鹽酸，開(kāi)展催化劑中總可溶性鐵含量分析。

實(shí)驗(yàn)表明，隨著酸加入量的增加，分析結(jié)果呈上升趨勢(shì)。鹽酸量為5mL增加至25mL，鐵含量由6.5%提高至34.1%，可見(jiàn)，鹽酸加入量對(duì)結(jié)果影響顯著，說(shuō)明隨著鹽酸加入量的增加，煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸能夠充分反應(yīng)并得以溶解，形成含鐵溶液。

(2)樣品加入量的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，調(diào)整樣品加入量，考察樣品加入量對(duì)分析結(jié)果的影響。本實(shí)驗(yàn)分別采用約0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g催化劑，開(kāi)展催化劑中總可溶性鐵含量分析。

實(shí)驗(yàn)表明，隨著催化劑質(zhì)量的增加，鐵含量結(jié)果緩慢降低。當(dāng)催化劑質(zhì)量為0.102g時(shí)鐵含量為20.9%，當(dāng)催化劑質(zhì)量為0.300g時(shí)鐵含量為12.6%，下降8.3%。從0.25g到0.30g時(shí)影響減小，結(jié)果趨于穩(wěn)定。說(shuō)明隨著催化劑加入量的增加，煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸反應(yīng)不充分，部分鐵化合物未能及時(shí)形成氯化鐵，影響檢測(cè)結(jié)果。

(3)煮沸時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

固定鹽酸加入量、催化劑加入量，調(diào)整煮沸時(shí)間，分別設(shè)置5min、8min、11min、14min、17min，考察煮沸時(shí)間對(duì)催化劑中總可溶性鐵含量分析結(jié)果的影響。結(jié)果如表3所示。

表3 煮沸時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

根據(jù)表3可知，隨著煮沸時(shí)間的增加，鐵含量緩慢增加，但增加效果不顯著。煮沸時(shí)間為5min時(shí)鐵含量分析結(jié)果為13.9%，煮沸時(shí)間增加至17min時(shí)，鐵含量分析結(jié)果為14.3%，分析結(jié)果提高0.4%。說(shuō)明煮沸時(shí)間對(duì)煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸反應(yīng)影響不明顯，5min內(nèi)鐵化合物能與鹽酸充分反應(yīng)形成氯化鐵。

(4)固液分離方法對(duì)結(jié)果的影響

采用1.3.2中設(shè)置的抽濾法和過(guò)濾法得到的A溶液、B溶液，測(cè)定鐵含量，考察固液分離方法對(duì)結(jié)果影響，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 固液分離對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

續(xù)表

據(jù)表4可知，A法鐵含量平均值為5.5，B法鐵含量平均值為5.7，兩種方法測(cè)定結(jié)果差異較小，僅有0.2%，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響并不明顯，說(shuō)明A、B法均適用，在生產(chǎn)過(guò)程控制中，可根據(jù)生產(chǎn)要求確定采取合適的方法。

3.方法的重復(fù)性

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，考察了鹽酸量為25mL時(shí)，樣品質(zhì)量為0.250g，煮沸時(shí)間為5min時(shí)，固液分離采用擇抽濾法，重復(fù)測(cè)定20次，結(jié)果如表5所示。

表5 20次重復(fù)測(cè)定結(jié)果

對(duì)某一鐵系催化劑進(jìn)行20次獨(dú)立的重復(fù)性測(cè)試，分析結(jié)果如表5所示。用貝塞爾公式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如下：

根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值×100%，由于標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.1605，可以得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.465%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值（RSD，n=20）小于5%，分析結(jié)果穩(wěn)定可靠，符合生產(chǎn)要求。

4.結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了樣品取樣量、鹽酸的使用量、煮沸時(shí)間及固液分離方法，獲取最佳的實(shí)驗(yàn)條件。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸量為25mL時(shí)，樣品質(zhì)量為0.250g，煮沸時(shí)間為5min時(shí)，選擇抽濾法固液分離，分析效果最優(yōu)，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=20）小于5%。

（1）鹽酸加入量對(duì)鐵含量分析結(jié)果影響顯著。隨著酸加入量的增加，催化劑中鐵化合物得以充分反應(yīng)，分析結(jié)果呈上升趨勢(shì)。鹽酸為25mL時(shí)，鐵含量結(jié)果提高至34.1%，為最佳條件。

（2）樣品加入量對(duì)鐵含量分析結(jié)果影響顯著。隨著催化劑質(zhì)量的增加，鐵化合物反應(yīng)不充分，鐵含量結(jié)果緩慢降低。

（3）煮沸時(shí)間對(duì)煤直接液化催化劑中含鐵化合物和酸反應(yīng)影響不明顯，較短時(shí)間內(nèi)鐵化合物能與鹽酸充分反應(yīng)形成氯化鐵。

（4）固液分離方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響：抽濾法和過(guò)濾法測(cè)定鐵含量結(jié)果僅有0.2%的差值，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響并不明顯，說(shuō)明A、B法均適用，在此實(shí)驗(yàn)中，B法為最佳分離方法。