＊青禮平 韋奔 肖子凡 平文亮 陳峰 錢奇*

（1.清遠(yuǎn)南玻節(jié)能新材料有限公司 廣東 511650 2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 510640）

鋁硼硅酸鹽玻璃是以二氧化硅、氧化硼以及氧化鈉為基本組成的玻璃[1]，因其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在器皿玻璃、儀器玻璃、建筑防火玻璃、電子玻璃以及太陽能電池蓋板等領(lǐng)域有非常大的應(yīng)用空間[2]。但也正因?yàn)樘厥獾慕M成導(dǎo)致其具有熔化溫度高、高溫黏度大、硼易揮發(fā)和分層等工藝問題，并且隨應(yīng)用領(lǐng)域的不同，需要頻繁調(diào)整鋁硼硅酸鹽玻璃應(yīng)用性能和工藝性能，以滿足玻璃的使用需求和工業(yè)化生產(chǎn)的要求。這就需要科學(xué)地理解鋁硼硅酸鹽玻璃的組成、結(jié)構(gòu)和性能間的內(nèi)在關(guān)系，以便為獲得高性能鋁硼硅酸鹽玻璃奠定基礎(chǔ)。

本文調(diào)查了玻璃組成中改變Al2O3/SiO2比對(duì)鋁硼硅酸鹽玻璃性能的影響。通過光電子能譜和核磁共振波譜測(cè)量，分析了玻璃的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，以及該結(jié)構(gòu)變化對(duì)玻璃性質(zhì)的影響規(guī)律。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)試劑與材料

鋁硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成見表1，其中各玻璃組分中僅改變了Al2O3和SiO2的含量，其余成分含量不變。試驗(yàn)所用原料為分析純的SiO2、MgO、Na2CO3、Al2O3和H3BO3。

(2)玻璃樣品制備

按表1稱取混合料700g，在陶瓷研缽中充分研磨混合，放入帶蓋鉑坩堝并置于1620℃硅鉬棒電爐中熔化3h，攪拌均勻后將玻璃液倒入成型模具中成型。再將成型玻璃移入到馬弗爐中退火，退火時(shí)先在660℃保溫2h，經(jīng)過10h降溫到200℃，隨后斷電隨爐降溫。退火后的玻璃用于性能測(cè)試。

表1 鋁硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成（mol%）

(3)分析和測(cè)試

使用DIL 402 Expedis Classic Netzsch型熱膨脹儀測(cè)量樣品在25℃至300℃的熱膨脹系數(shù)，升溫速率為5℃/min。使用Orton RSV 1600型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量玻璃的高溫黏度。采用Axis Supra+型X射線光電子能譜儀對(duì)玻璃樣品進(jìn)行測(cè)試，獲得了玻璃O1s原子XPS譜。采用600MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀測(cè)試了玻璃的27Al和11B核的化學(xué)位移。

2.結(jié)果與討論

(1)玻璃熱學(xué)性能

根據(jù)玻璃熱膨脹測(cè)試獲得玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度是重要的特征溫度，轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為玻璃黏度為1012Pa·s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，而軟化溫度（Ts）為玻璃黏度為106.65Pa·s對(duì)應(yīng)的溫度。依據(jù)黏度測(cè)量結(jié)果，獲得了玻璃的Tg和Ts溫度。玻璃的CTE值、Tg和Ts溫度見表2。

表2 玻璃樣品的CTE值、Tg和Ts溫度

(2)玻璃的光電子能譜分析

在氧化物玻璃中，氧離子為陰離子，陽離子與氧離子通過化學(xué)鍵相連接，其中玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體陽離子與氧離子形成配位多面體。氧離子有橋氧（BO）和非橋氧（NBO）兩種存在形式。橋氧是指被兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體陽離子構(gòu)成多面體所共用頂角的氧離子，如≡Si-OSi≡、≡Si-O-Al≡、≡Al-O-B≡等結(jié)構(gòu)中的氧離子[3]；而非橋氧則相反，氧離子僅與一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成體陽離子構(gòu)成多面體連接，再連接一個(gè)網(wǎng)絡(luò)外體陽離子。因此，BO和NBO相對(duì)數(shù)量反映了玻璃中網(wǎng)絡(luò)的連接程度，該連接程度顯著影響玻璃的性質(zhì)。通過光電子能譜XPS測(cè)試了玻璃中氧離子1s電子的結(jié)合能。圖1給出了玻璃樣品XPS光電子能譜測(cè)量曲線和BO和NBO對(duì)比分峰擬合曲線。由于橋氧的電子云密度比非橋氧大，橋氧的核勢(shì)能也大于非橋氧，所以橋氧的結(jié)合能高于非橋氧的結(jié)合能，因此可以將測(cè)試得到的O1s電子結(jié)合能數(shù)據(jù)通過軟件進(jìn)行分峰擬合，將橋氧和非橋氧區(qū)分開，從而計(jì)算玻璃網(wǎng)絡(luò)中氧的連接形式。為了獲得實(shí)驗(yàn)樣品玻璃結(jié)構(gòu)中氧離子的狀態(tài)信息，對(duì)玻璃樣品進(jìn)行了XPS光電子能譜測(cè)試，并將獲得的數(shù)據(jù)O1s進(jìn)行了分峰擬合[4]，依據(jù)橋氧峰與非橋氧峰的面積比獲得橋氧與非橋氧數(shù)量比值S，S=BO/(NBO+BO)，該S值見表3。

表3 玻璃樣品的測(cè)試結(jié)果

從表3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃組分中Al2O3取代SiO2，Al2O3/SiO2比的增大，玻璃結(jié)構(gòu)中的橋氧BO數(shù)量有降低的趨勢(shì)，非橋氧NBO數(shù)量增加。在該玻璃中，形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的配位結(jié)構(gòu)包括[SiO4]、[AlO4]和[BO4]結(jié)構(gòu)單元，Al3+離子相對(duì)B3+離子具有更強(qiáng)的爭奪氧離子的能力。當(dāng)玻璃中Al2O3/SiO2比增大時(shí)，玻璃中其它成分包括B3+離子含量，以及堿金屬離子和堿土金屬離子含量均不發(fā)生變化，因此Al3+離子增加將導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)外結(jié)構(gòu)的五配位和六配位Al3+離子數(shù)量的增多，同時(shí)[BO4]數(shù)量減少，形成[BO4]和[BO3]構(gòu)成的硼氧環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致BO數(shù)量減少，S值的降低。

圖1 玻璃樣品XPS光電子能譜（a-e）以及BO和NBO分峰擬合線

(3)NMR核磁共振分析

為研究Si4+與Al3+在玻璃中的存在狀態(tài)，對(duì)玻璃樣品進(jìn)行核磁共振測(cè)試，具體測(cè)試參數(shù)如下：29Si核90°脈沖為4.5μs，化學(xué)位移以四甲基硅烷為標(biāo)樣，定為0ppm；27Al核90°脈沖為4.3μs，化學(xué)位移以Al(NO3)為標(biāo)樣，定為0ppm。圖2為5個(gè)玻璃樣品的27Al核磁共振譜線。

由圖2可觀察到5個(gè)玻璃樣品都只存在一個(gè)共振峰，峰值在50ppm處，屬于[AlO4]四面體單元[5]，表明該玻璃體系下絕大多數(shù)的Al3+都是以四配位形成[AlO4]存在于玻璃結(jié)構(gòu)中。

由圖2也可以發(fā)現(xiàn)隨Al2O3/SiO2比的增大，即隨著Al2O3含量的增加，Al原子的NMR譜峰半峰寬在不斷增加?；谙惹暗难芯浚X硅酸鹽玻璃中鋁離子的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰有差異[6]：四配位鋁在50ppm處有共振峰，五配位鋁在30ppm和六配位鋁在0ppm處也可觀察到共振峰。圖2顯示的隨著Al2O3含量的增加，Al3+離子周圍的半峰寬增加，這個(gè)現(xiàn)象應(yīng)來源于五配位鋁和六配位鋁含量的增高和二階四級(jí)作用，但是高磁場強(qiáng)度的MAS-NMR能夠在一定程度上消除四極作用。圖2中雖然沒能直接觀察到30ppm和0ppm處存在共振峰，但是50ppm共振峰的峰形隨Al2O3含量的增加而顯著變化。圖2中的AS1線性基本上成對(duì)稱形，而隨Al2O3含量增加峰的對(duì)稱性逐漸破壞，到AS5可清晰看到峰的左側(cè)線高于右側(cè)線，這表明玻璃中存在少量的五配位[AlO5]和六配位鋁[AlO6]結(jié)構(gòu)單元。圖2中峰形和峰寬的變化表明，隨玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃五配位[AlO5]和六配位鋁[AlO6]結(jié)構(gòu)單元逐漸增多。

圖2 玻璃樣品的27Al核磁共振譜

在硅酸鹽玻璃中，以Qn表示不同結(jié)構(gòu)的硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元[SiO4]，Q代表硅氧四面體，n表示[SiO4]結(jié)構(gòu)單元中橋氧的數(shù)目（n=0、1、2、3、4）。圖3為玻璃樣品的29Si核磁共振譜，可看到29Si的共振信號(hào)在-120ppm到-73ppm之間，峰位在-100ppm附近。先前的研究已證實(shí)，玻璃樣品中Q4、Q3、Q2、Q1和Q0結(jié)構(gòu)的NMR共振峰分別位于-110～-100ppm、-95～-90ppm、-90～-80ppm、-76～-68ppm和-66～-62ppm之間[7]。隨著Qn中的n減小，Si原子核周圍的電子云密度下降，使得電子云對(duì)原子核產(chǎn)生的去屏蔽效應(yīng)減弱，相對(duì)較低的磁場下就可以發(fā)生核磁共振，從而使得化學(xué)位移向正方向移動(dòng)。由圖3可觀察到在-110～-100ppm和-95～-90ppm處有共振峰，表明玻璃結(jié)構(gòu)中的Si離子主要以Q4和Q3兩種形式存在。且隨Al2O3/SiO2比的增大，即SiO2含量的減少，Q3的比例有所降低，到SiO2含量低的AS5玻璃時(shí)，Si存在的形式主要是Q4結(jié)構(gòu)；而在Al2O3含量低的AS1玻璃中（含較多[AlO4]結(jié)構(gòu)），Si存在的形式則包括了Q4和Q3結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)的玻璃中，堿金屬和堿土金屬含量不變，僅Al2O3和SiO2相對(duì)含量發(fā)生變化，因此Si離子與Al離子對(duì)游離氧爭奪存在競爭關(guān)系：在Al離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結(jié)構(gòu)和少量五配位[AlO5]、六配位鋁[AlO6]結(jié)構(gòu)，Si離子主要形成Q4結(jié)構(gòu)；在Si離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結(jié)構(gòu)，Si離子主要形成Q4和Q3結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致表2玻璃性質(zhì)的改變，即隨玻璃中Al2O3/SiO2比的增大，玻璃熱膨脹系數(shù)CTE減小，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Ts增高。

圖3 玻璃樣品的29Si核磁共振譜

3.結(jié)論

在鋁硼硅玻璃體系中，隨著Al2O3/SiO2比的增大，玻璃的熱膨脹系數(shù)降低，玻璃轉(zhuǎn)變溫度和玻璃軟化溫度均呈增高趨勢(shì)，這些性能變化趨勢(shì)關(guān)系到玻璃的微觀結(jié)構(gòu)。通過核磁共振譜發(fā)現(xiàn)，在鋁硼硅酸鹽玻璃中，Si離子與Al離子對(duì)游離氧爭奪存在競爭關(guān)系：在Al離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結(jié)構(gòu)和少量五配位[AlO5]、六配位鋁[AlO6]結(jié)構(gòu)，Si離子主要形成Q4結(jié)構(gòu)；在Si離子多的玻璃中，Al離子主要形成[AlO4]結(jié)構(gòu)，Si離子主要形成Q4和Q3結(jié)構(gòu)。隨著Al2O3/SiO2比的增大，玻璃中橋氧BO數(shù)量減少，S值的降低，形成[BO4]和[BO3]構(gòu)成的硼氧環(huán)結(jié)構(gòu)。