趙鍇鍇，杜學(xué)軍，李振興，王艷利

（鶴壁聯(lián)昊新材料有限公司，河南 鶴壁 458030）

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲是天然橡膠和氯丁橡膠的硫化促進(jìn)劑，也是硫化促進(jìn)劑二鄰甲苯胍的原料，亦可用作聚丙烯和乳液法聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑、鍋爐化學(xué)清洗緩蝕劑以及測(cè)定鋨、釕的化學(xué)試劑。N，N＇-二鄰甲苯基硫脲在天然橡膠中與噻唑類促進(jìn)劑并用以及在氯丁橡膠中與2-巰基咪唑啉并用可快速硫化，主要用于生產(chǎn)天然膠乳和氯丁膠乳制品，亦可用于生產(chǎn)硫化膠囊、水胎、補(bǔ)胎膠、電線電纜、工業(yè)制品和膠鞋等[1-2]。

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲以鄰甲苯胺、二硫化碳為原料合成。由于鄰甲苯胺的活性低，如果反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)一批N，N＇-二鄰甲苯基硫脲需要4～5天，加入催化劑A[3]的同時(shí)提高反應(yīng)溫度則可大大縮短反應(yīng)時(shí)間。本工作從配料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑A用量4個(gè)方面研究N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

鄰甲苯胺，純度99%，工業(yè)級(jí)，上海吉至生物科技有限公司產(chǎn)品；二硫化碳，純度98%，工業(yè)級(jí)，上海百金化工集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

2000 mL圓底三口燒瓶及聚氯乙烯攪拌器、無(wú)級(jí)變速直流電動(dòng)機(jī)、2000 mL水浴加熱鍋、250 mL恒壓漏斗、水銀溫度計(jì)、直管冷凝器、硫化氫吸收裝置。

1.3 合成原理

鄰甲苯胺、二硫化碳在催化劑的作用下生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲[4-5]，反應(yīng)方程式為：

1.4 工藝過(guò)程

按配料比將鄰甲苯胺、二硫化碳、水和催化劑A加入2000 mL圓底三口燒瓶中，開(kāi)啟無(wú)級(jí)變速直流電動(dòng)機(jī)，將水浴加熱鍋升溫到規(guī)定反應(yīng)溫度，打開(kāi)直管冷凝器進(jìn)出口冷卻水，讓二硫化碳在回流的狀態(tài)下，生成的硫化氫用一個(gè)裝有水的三角瓶和一個(gè)裝有液體氫氧化鈉的燒杯串連吸收；硫化氫生成完畢后，把反應(yīng)溫度升到95～100 ℃，把多余的二硫化碳回收到盛有水的三角瓶中；降溫到30 ℃以下，用布氏漏斗和抽濾瓶把合成的N，N＇-二鄰甲苯基硫脲經(jīng)50～60 ℃水洗滌并抽干，再在100 ℃烘箱中烘4 h，用小粉碎機(jī)粉碎，得到N，N＇-二鄰甲苯基硫脲，測(cè)定其熔點(diǎn)，計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比對(duì)產(chǎn)品收率和熔點(diǎn)的影響

固定其他工藝條件，調(diào)整鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲收率和熔點(diǎn)的影響

從表1可以看出：二硫化碳用量對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)有很大影響，二硫化碳用量較小時(shí)，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率低，且由于鄰甲苯胺沒(méi)有反應(yīng)完全，造成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的熔點(diǎn)低；隨著二硫化碳用量逐漸增大， N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)也逐漸提高，當(dāng)鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比為1/1.5時(shí)， N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率達(dá)到最大值，熔點(diǎn)也最高，當(dāng)二硫化碳用量繼續(xù)增大，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)基本不變。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率和熔點(diǎn)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的合成有很大影響。反應(yīng)分3個(gè)階段。

對(duì)于輸電線路整個(gè)工程而言，存在著諸多因素會(huì)對(duì)其造成一定程度上的影響，例如基礎(chǔ)工程的造價(jià)、工程所消耗的工期以及工程所消耗的勞動(dòng)力等方面，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，一般情況下工程工期占到了大約一半左右，而費(fèi)用所占到的比例大致在兩成，也就是說(shuō)，基礎(chǔ)施工質(zhì)量的好壞能夠?qū)旊娋€路運(yùn)行的安全性與有效性造成很大程度上的影響，因此做好基礎(chǔ)工程的有效控制十分重要。

2.2.1 第1階段

第1階段是二硫化碳與鄰甲苯胺反應(yīng)生成中間體，因反應(yīng)放熱，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。固定其他工藝條件，調(diào)整第1階段反應(yīng)溫度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，隨著第1階段反應(yīng)溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)均逐漸提高。由于鄰甲苯胺活性低，與二硫化碳反應(yīng)慢，如果反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)太慢，但是由于二硫化碳過(guò)量較多（為鄰甲苯胺的1.5倍），第1階段反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)造成反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壓力高，對(duì)生產(chǎn)安全不利。因此第1階段反應(yīng)溫度以48～50 ℃為宜。

表2 第1階段反應(yīng)溫度對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

2.2.2 第2階段

第2階段為中間體與胺反應(yīng)，脫去一分子硫化氫，生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲。分子間脫去一分子硫化氫是吸熱反應(yīng)，高溫有利于N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的生成。固定其他工藝條件，調(diào)整第2階段反應(yīng)溫度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 第2階段反應(yīng)溫度對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

從表3可以看出，隨著第2階段反應(yīng)溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)均逐漸提高。但由于在這個(gè)階段還有剩余的二硫化碳，有大量的硫化氫生成，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備內(nèi)壓力過(guò)高，對(duì)生產(chǎn)安全不利，所以第2階段反應(yīng)溫度以60～65 ℃為宜。

2.2.3 第3階段

第3階段是中間體與胺完全反應(yīng)，使中間體完全脫去硫化氫，生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲。

表4 第3階段反應(yīng)溫度對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

從表4可以看出，隨著第3階段反應(yīng)溫度的升高，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)均逐漸提高。由于在這個(gè)階段中間體濃度低，要使中間體完全脫去硫化氫，必須在較高溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間也不能過(guò)短。因此第3階段反應(yīng)溫度以95～100 ℃為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和熔點(diǎn)的影響

2.3.1 第1階段

固定其他工藝條件，調(diào)整第1階段反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 第1階段反應(yīng)時(shí)間對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

第1階段為二硫化碳與鄰甲苯胺反應(yīng)生成中間體，由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度慢。從表5可以看出，隨著第1階段反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)均逐漸提高。但是第1階段反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)降低生產(chǎn)效率，因此第1階段最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.3.2 第2階段

固定其他工藝條件，調(diào)整第2階段反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 第2階段反應(yīng)時(shí)間對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

第2階段為中間體與胺反應(yīng)，脫去一分子硫化氫，這個(gè)階段是生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的主要時(shí)期，反應(yīng)時(shí)間不能過(guò)短。從表6可以看出，隨著第2階段反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)均越來(lái)越高。但在這個(gè)階段，因?yàn)榉磻?yīng)溫度低，無(wú)論反應(yīng)時(shí)間多長(zhǎng)，中間體都不可能完全脫去硫化氫生成N，N＇-二鄰甲苯基硫脲，因此第2階段最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.3.3 第3階段

固定其他工藝條件，調(diào)整第3階段反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 第3階段反應(yīng)時(shí)間對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

第3階段是讓中間體與胺完全反應(yīng)，完全脫去硫化氫。由于這個(gè)階段中間體濃度低，反應(yīng)速度慢，要想讓殘留的中間體完全反應(yīng)，必須給予中間體足夠的反應(yīng)時(shí)間。從表7可以看出，隨著第3階段反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)逐漸提高，但超過(guò)6 h后，收率和熔點(diǎn)不變。所以第3階段最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.4 催化劑A用量對(duì)產(chǎn)品收率和熔點(diǎn)的影響

固定其他工藝條件，調(diào)整催化劑A用量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 催化劑A用量對(duì)N，N＇-二鄰甲苯基硫脲 收率和熔點(diǎn)的影響

由于鄰甲苯胺的活性低，與二硫化碳的反應(yīng)速度慢，加入催化劑A的目的是提高鄰甲苯胺與二硫化碳的反應(yīng)速度。從表8可以看出，隨著催化劑A用量的增大，N，N＇-二鄰甲苯基硫脲的收率和熔點(diǎn)逐漸提高。當(dāng)催化劑A/鄰甲苯胺質(zhì)量比大于3.33/1000時(shí)，反應(yīng)速度太快，反應(yīng)設(shè)備內(nèi)的壓力高，有生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)。所以催化劑A/鄰甲苯胺質(zhì)量比以3.33/1000為宜。

3 結(jié)論

N，N＇-二鄰甲苯基硫脲合成的最佳工藝條件為：鄰甲苯胺/二硫化碳物質(zhì)的量比為1/1.5；催化劑A/鄰甲苯胺質(zhì)量比為3.33/1000；反應(yīng)溫度為第1階段 48～50 ℃，第2階段 60～65 ℃，第3階段 95～100 ℃；反應(yīng)時(shí)間為第1階段 3 h，第2階段 8 h，第3階段 6 h。