陳子萬(wàn),許 晶,楊樹云,侯召雷,楊 帆,張富貴,于林松

滇東北高原盆地土壤—蘋果作物系統(tǒng)硒時(shí)空分布及影響因素

陳子萬(wàn)1,2,3,許 晶1,3*,楊樹云1,3,侯召雷1,3,楊 帆4,張富貴4,于林松2

(1.云南省地質(zhì)調(diào)查院,云南 昆明 650216；2.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610059；3.自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650051；4.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北 廊坊 065000)

在滇東北典型高原盆地地區(qū)以巖石、土壤和農(nóng)作物(蘋果)為主要研究對(duì)象,采用元素賦存形態(tài)和生物富集系數(shù)等研究方法,對(duì)土壤Se元素開展持續(xù)監(jiān)測(cè)與分析研究,獲取高原盆地土壤Se時(shí)空變化規(guī)律及其影響因素信息.結(jié)果表明:昭陽(yáng)區(qū)富硒土壤集中分布于灑漁和舊圃兩鎮(zhèn),土壤Se主要為碳酸鹽巖、含煤黏土巖、玄武巖和四紀(jì)沉積物的巖石繼承性富集,碳酸鹽巖和黏土巖區(qū)同時(shí)受表生富集作用影響強(qiáng)烈.不同母質(zhì)區(qū)土壤表現(xiàn)出在不同深度Se活動(dòng)態(tài)比例變化,在20～60cm深度尤為明顯.Se生物累積研究結(jié)果顯示:玄武巖區(qū)＞含煤黏土巖區(qū)＞第四系沉積物區(qū)≈碳酸鹽巖區(qū), Se在盆地復(fù)雜母質(zhì)區(qū)顯示更高的生物活性,而土壤Se更傾向于向蘋果樹葉中累積,其次是根系、樹枝和果實(shí).對(duì)區(qū)內(nèi)土壤多年持續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,成土母質(zhì)、pH值和有機(jī)質(zhì)是影響土壤及作物Se遷移累積的三個(gè)主要因素,土壤Se趨向于在pH值在6.05～7.15向作物內(nèi)遷移.區(qū)內(nèi)土壤Se隨時(shí)空變化主要受土地耕作方式差異和非自然來(lái)源帶入的影響,變化主要發(fā)生在“高Se”和“邊緣Se”區(qū)域.非自然Se源的帶入同時(shí)伴隨其他污染物的累積,建議加強(qiáng)源區(qū)監(jiān)測(cè)與污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.

高原盆地；土壤硒；重金屬；生物富集系數(shù)；遷移累積；時(shí)空變化

硒(Se)是自然界廣泛分布的一種分散元素,也是人體必需的微量元素之一[1-2].土壤中Se元素的來(lái)源主要有成土母質(zhì)風(fēng)化進(jìn)入土壤和人為添加或噴灑施肥兩種途徑[3].我國(guó)表層土壤A層中Se元素背景值為0.29mg/kg[4],根據(jù)云南省滇中-滇東北地區(qū)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果,滇東北表層土壤中Se元素背景值為0.44mg/kg,遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤A層背景值,達(dá)到天然富硒土地標(biāo)準(zhǔn)[5],該結(jié)果尚未正式發(fā)表.滇東北昭通市為云貴高原平面負(fù)地形區(qū),屬于典型的高原湖積盆地地形,同時(shí),該區(qū)屬于中國(guó)西南典型的土壤重金屬地質(zhì)高背景區(qū),區(qū)內(nèi)Cd、Cr、Cu、Ni、Pb等重金屬具有地質(zhì)高背景特征[6],區(qū)內(nèi)成壤過程復(fù)雜,成土母質(zhì)多樣,元素在土壤中的分布和分配受多種因素驅(qū)動(dòng)機(jī)制控制[6-9].近年來(lái)對(duì)土壤Se的研究主要集中在土壤—作物系統(tǒng)Se累積程度和重金屬安全性評(píng)價(jià)方面,主要集中在對(duì)不同土地利用類型[10]及成土母質(zhì)[11]中土壤Se的富集特征并研究其分布控制因素[10],也有學(xué)者嘗試通過農(nóng)產(chǎn)品中Se與重金屬的富集進(jìn)行膳食暴露評(píng)估并制定[12-13]并探索富Se限量閥值.當(dāng)前對(duì)土壤Se研究主要集中在中東部農(nóng)用地集中連片區(qū)開展,對(duì)西南高原-山地零星耕地分布地區(qū)研究較少.本次針對(duì)西南典型高原盆地地區(qū)開展土壤Se累積、遷移及其隨時(shí)空變化規(guī)律的研究將補(bǔ)充高原山地景觀條件下土壤Se元素分布遷移規(guī)律成果并為富硒土地資源動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)提供依據(jù).

滇東北昭陽(yáng)區(qū)是高原特色富硒蘋果主產(chǎn)區(qū)[14],富硒土壤與富硒蘋果的發(fā)現(xiàn)為滇東北高原特色富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)提供了契機(jī),但隨著人為耕作活動(dòng)的持續(xù),土壤各項(xiàng)理化性質(zhì)發(fā)生改變,Se在土壤—作物系統(tǒng)中的遷移累積也隨之變化[15-16].對(duì)區(qū)內(nèi)土壤Se的來(lái)源和遷移機(jī)制的研究程度不足,探明昭通富硒土壤隨時(shí)空變化規(guī)律和其在農(nóng)作物中累積程度變化關(guān)系顯得尤為重要.

本文對(duì)典型高原盆地耕作區(qū)巖石、土壤和農(nóng)作物中的Se開展系統(tǒng)研究,通過對(duì)Se在土壤-蘋果作物系統(tǒng)中遷移行為進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè),旨在解決:獲悉高原盆地地區(qū)土壤和作物中Se及主要重金屬元素來(lái)源及累積程度;監(jiān)測(cè)土壤中Se及相關(guān)元素時(shí)空變化,探索其在表生環(huán)境下的遷移規(guī)律和影響因素,為典型高原盆地地區(qū)富硒土地資源的科學(xué)利用提供指導(dǎo),服務(wù)烏蒙山區(qū)鄉(xiāng)村農(nóng)業(yè)振興發(fā)展.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省東北部(103°32′E～103°43′E, 27°16′N～27°31′N),地處云、貴、川三省交界的烏蒙山中段,隸屬于云南省昭通市昭陽(yáng)區(qū)灑漁鎮(zhèn)—蘇家院鎮(zhèn),總面積393km2(圖1).區(qū)內(nèi)丘壩相連,保存有較為完整的高原地貌,平均海拔2190m,為典型的高原湖積盆地,是云南省第四大高原盆地,也是中國(guó)南方優(yōu)質(zhì)蘋果生產(chǎn)基地與國(guó)家地理標(biāo)志“昭通蘋果”的主要產(chǎn)區(qū).區(qū)內(nèi)屬于北緯高原大陸季風(fēng)氣候,降雨和日照充沛,年均氣溫11.6℃,其獨(dú)特的地理和氣候條件給當(dāng)?shù)馗咴厣r(nóng)業(yè)的發(fā)展提供了有利條件.

圖1 研究區(qū)地質(zhì)和樣點(diǎn)分布

研究區(qū)屬上揚(yáng)子古陸塊滇東被動(dòng)陸緣,主要出露有泥盆紀(jì)、石炭紀(jì)、二疊紀(jì)、三疊紀(jì)、第三紀(jì)和第四紀(jì)沉積地層,二疊紀(jì)峨眉山玄武巖在區(qū)內(nèi)少量出露(圖1).本次研究采集的樣本主要集中分布于第四系(Q,砂、礫、黏土、砂質(zhì)黏土、局部夾泥炭)、第三系茨營(yíng)組(N2,底部有底礫巖,其上為白色黏土質(zhì)灰?guī)r、黏土巖;上部為黏土夾鈣質(zhì)泥巖、砂質(zhì)灰?guī)r、含厚度巨大之褐煤層)、三疊系東川組-嘉陵江組(T,灰色灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、泥灰?guī)r)、二疊系梁山-陽(yáng)新組(P1-,下部生物碎屑灰?guī)r、砂屑灰?guī)r夾白云巖;上部虎斑狀灰?guī)r、泥晶灰?guī)r)和峨眉山玄武巖地層區(qū)內(nèi)(圖1).

1.2 樣品采集與測(cè)試

1.2.1 樣品采集與處理 本次研究基于所采集的1421件表層土壤,74件巖石,14個(gè)垂向土壤剖面和117件蘋果和其配套的根系土壤樣品分析數(shù)據(jù)開展(圖1).土壤和植物樣品在標(biāo)準(zhǔn)公里網(wǎng)網(wǎng)格內(nèi)均勻采集,采樣密度為4樣/km2.表層土壤取樣深度為由地表向下0～0.2m,采集地塊3～5個(gè)子樣,等量組合為一個(gè)樣品.蘋果樣品選擇網(wǎng)格內(nèi)較集中的蘋果種植地塊采集,采摘期采集地塊3～5個(gè)子樣,等量組合為一個(gè)樣品,同點(diǎn)位采集根系土壤,根系土壤樣品采樣深度為0～0.6m.垂向土壤剖面采樣深度為2m,0～0.6m深度按樣長(zhǎng)0.2m、0.6～2.0m深度按樣長(zhǎng)0.3m進(jìn)行連續(xù)取樣.為研究土壤中Se隨時(shí)空變化的規(guī)律,在蘋果主產(chǎn)區(qū)灑漁鎮(zhèn)選擇成土母質(zhì)差異及表層土壤Se含量分布差異的地區(qū)間隔兩年后(2016年)重新開展土壤樣品采集,共采集土壤樣品135件,采樣密度及采樣方法技術(shù)要求同上.

植物樣品采集后用干凈布袋盛裝,分別用自來(lái)水和去離子水沖洗,在室溫下晾干,蘋果樣品直接采用搗碎機(jī)搗碎,根、莖和葉樣品用切碎機(jī)切碎并粉碎至20目,參照DD 2005-03[17]中生物樣品制備流程消解后用于化學(xué)分析.土壤樣品先除去非土壤雜質(zhì)(植物殘?bào)w和石子等),在低于60℃的恒溫干燥箱內(nèi)充分烘干并均勻混合后采用瑪瑙球磨機(jī)將樣品研磨至約200目用于全量化學(xué)分析,部分樣品研磨至約100目用于形態(tài)項(xiàng)目分析.

表1 土壤樣品指標(biāo)分析方法和檢出限

注:計(jì)量單位為μg/g;*計(jì)量單位為%;**為無(wú)量綱.

1.2.2 樣品分析測(cè)試 本次研究分析測(cè)試由四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測(cè)試中心承擔(dān),土壤樣品采用粉末樣品高壓壓片制樣,用X射線熒光光譜儀測(cè)量樣品中的主量元素.土壤樣品經(jīng)氫氟酸、硝酸和高氯酸分解,再經(jīng)王水溶解定容并用3%硝酸溶液稀釋后上機(jī)測(cè)試各其余指標(biāo),各指標(biāo)分析測(cè)試方法和檢出限見表1,分析過程執(zhí)行DD 2005-03[17]和DZ/T 0258-2014[18]技術(shù)標(biāo)準(zhǔn).土壤元素形態(tài)分析參照DD 2005-03[17],采用七步順序提取法分步提取并通過原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定.生物樣品參照文獻(xiàn)[19]中相關(guān)要求完成分析測(cè)試.測(cè)試過程通過國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別對(duì)土壤(GSS05、GSS16、GSS18、GSS20、GSS24、GSS29-35)和植物(GSB2、GSB3、GSB30)樣品分析配套方法進(jìn)行監(jiān)控.元素的報(bào)出率均大于99.59%,土壤形態(tài)分析各元素分析重復(fù)性檢驗(yàn)合格率100%,生物樣品合格率大于96.4%,外檢樣品合格率大于93.6%,各指標(biāo)分析方法、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度均符合相關(guān)規(guī)范要求[17-18,20-21],數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠.

1.3 生物富集系數(shù)評(píng)價(jià)方法

本研究使用生物富集系數(shù)(BCF)來(lái)評(píng)價(jià)土壤中元素向蘋果和果樹各組織中的遷移累積特征,BCF計(jì)算公式[25]如下:

BCFSe=Se-plant/Se-Soil

式中:-plant為元素在蘋果和果樹各組織中的含量, mg/kg;-Soil為元素在根系土中的含量,mg/kg.

1.4 元素時(shí)空變化監(jiān)測(cè)

本次研究在同一區(qū)域通過對(duì)不同年份(2014、2016)土壤中Se含量的對(duì)比,以DZ/T 0295-2016[23]中土壤Se含量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ),計(jì)算土壤Se含量等級(jí)變化率,探索Se在表生環(huán)境地球化學(xué)作用下變化規(guī)律.變化率計(jì)算公式如下:

Li=(Li-2016Li-2014)/Li-2014

式中:Li為土壤Se含量第等土壤變化率;Li-2014Li-2016為土壤Se分別在兩個(gè)監(jiān)測(cè)年份該等級(jí)的面積,km2.

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)特征值和相關(guān)系數(shù)計(jì)算采用Office Excel 2016和IBM SPSS statistics 19統(tǒng)計(jì)完成. 采樣點(diǎn)位圖、含量累加圖和元素分布圖分別采用MapGIS 6.7和Office Excel 2016制作完成,并采用CorelDRAW X7進(jìn)行清繪.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤硒元素特征

表2 研究區(qū)表層土壤元素特征值

注: 1)計(jì)算以滇東北土壤背景值為參考; 2)計(jì)算以中國(guó)表層土壤(A層)背景值[4]為參考; pH值為無(wú)量綱, 主量元素、有機(jī)質(zhì)和變異系數(shù)單位為%, 其余為mg/kg.

根據(jù)研究區(qū)表層土壤(2014年)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示(表2),區(qū)內(nèi)土壤Se含量水平同時(shí)低于滇東北地區(qū)表層土壤背景值和中國(guó)土壤(A層)背景值[4],富集系數(shù)(1、2)分別為0.35和0.53; Cd、Cu相對(duì)于中國(guó)土壤(A層)背景值顯示強(qiáng)烈富集,富集系數(shù)(1、2)分別為4.19和4.97,Cr、Ni、N、P和TFe2O3則顯示中度富集(2>2.0),其余元素顯示和中國(guó)土壤(A層)背景值相當(dāng)或貧化.其中Cr、Cu、Ni、P、TFe2O3和CaO顯示相比于滇東北土壤背景值富集(1>1.0),說明以上元素在高原盆地負(fù)地形中更易累積,多受周邊成土母質(zhì)或外來(lái)源帶入影響.研究區(qū)土壤Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、CaO和Na2O變異系數(shù)普遍偏大(CV>45.0%),Ni、Pb、Zn、Al2O3和TFe2O3及pH值變異系數(shù)相對(duì)較低(CV<30.0%),說明Se與部分重金屬元素(如As、Cd、Cr、Cu、Hg)來(lái)源不單一,而部分重金屬元素(如Ni、Pb、Zn)則來(lái)源穩(wěn)定.研究區(qū)內(nèi)土壤熟化程度較高,受人為擾動(dòng)活動(dòng)明顯.

對(duì)研究區(qū)根系土壤元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行Pearson相關(guān)系數(shù)分析可知,區(qū)內(nèi)土壤Se與重金屬As、Pb、Cd、Hg和Zn具有正相關(guān)關(guān)系,而與Cr、Cu、TFe2O3和pH值均顯示弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系,As與Cd、Cu、Hg、Pb和Zn顯示正相關(guān)關(guān)系(表3).昭通灑漁地區(qū)屬于典型山間盆地農(nóng)業(yè)耕作區(qū),區(qū)內(nèi)沒有明顯的工礦企業(yè)污染來(lái)源,但滇東北屬于典型的重金屬地質(zhì)高背景地區(qū),區(qū)內(nèi)土壤重金屬很大程度上繼承于成土母質(zhì)[8-9,23],由此推斷區(qū)內(nèi)土壤Se與重金屬具有相當(dāng)程度的同源特征,主要是地質(zhì)背景成因但不排除人為活動(dòng)來(lái)源的影響.

表3 蘋果根系土壤元素間相關(guān)系數(shù)1)(N=117)

注: 1)**在置信度(雙測(cè))為0.01時(shí)顯著相關(guān), *在置信度(雙測(cè))為0.05時(shí)顯著相關(guān).

2.2 土壤Se空間分布

2.2.1 Se元素空間分布 根據(jù)研究區(qū)表層土壤中Se含量數(shù)據(jù),參照文獻(xiàn)[20]中土壤Se含量等級(jí)劃分要求,將研究區(qū)土壤Se劃分為“缺乏(Se￡0.125mg/kg)”、“邊緣(0.125mg/kg￡Se￡0.175mg/ kg)”、“適量(0.175mg/ kg￡Se￡0.40mg/kg)”、“高(0.40mg/kg￡Se￡3.0mg/kg)”(圖2).根據(jù)劃定結(jié)果可知,研究區(qū)表層土壤Se適量及以上面積占56.7%,主要沿蘇家院、樂居和灑漁鎮(zhèn)一線呈條帶狀分布,舊圃鎮(zhèn)土城村顯示較大面積的土壤Se“適量”區(qū)域.土壤Se“高—適量”區(qū)域主要集中分布于梁山-陽(yáng)新組(P1)碳酸鹽巖、第三系茨營(yíng)組(N2)含煤黏土巖、石炭紀(jì)萬(wàn)壽山—黃龍組(C1-2)碳酸鹽巖地層區(qū)和第四系沉積物區(qū)(Q),小范圍分布于峨眉山玄武巖(P)區(qū)(圖1～圖2).

土壤中Se元素垂向分布在不同成土母質(zhì)區(qū)具有明顯的差異(圖3),在主要出露的地層區(qū),表層土壤總Se以含煤黏土巖地層區(qū)含量最高(0.03～0.92mg/ kg),含量平均值0.19mg/kg;其次是第四系沉積物區(qū)(0.05～0.41mg/kg),含量平均值0.17mg/kg;碳酸鹽巖地層區(qū)含量范圍0.03～1.30mg/kg,平均值0.16mg/kg;玄武巖區(qū)土壤Se總體含量偏低(0.03～0.44mg/kg),平均值僅0.15mg/kg.

碳酸鹽巖地層區(qū)土壤表現(xiàn)為Se在表層(0～80cm)富集,Se含量隨著深度的增加逐漸降低,受表生環(huán)境富集作用影響強(qiáng)烈[圖3,(a)].第三系含煤黏土巖區(qū)土壤Se垂向分布與碳酸鹽巖區(qū)相似,Se在表層土壤中富集,0～20cm深度含量均大于0.20mg/kg,從表層向深層逐漸降低,深層(170～200cm)降至0.10mg/kg以下[圖3,(d-f)].玄武巖區(qū)土壤Se在表層(0～20cm)富集,40～140cm區(qū)間呈現(xiàn)微小波動(dòng)但含量變化基本穩(wěn)定,而140～200cm區(qū)間則隨深度的增加,土壤Se富集明顯,顯示同時(shí)受到表生富集作用和土壤成土母質(zhì)繼承影響,且后者影響程度更高[圖3,(b)].第四系沉積物區(qū)土壤Se除在140cm處出現(xiàn)富集外,各個(gè)深度含量基本穩(wěn)定,反映了其沉積過程中Se物質(zhì)來(lái)源的穩(wěn)定性[圖3,(c)].

圖2 研究區(qū)富硒土壤和富硒蘋果分布

2.2.2 Se元素賦存形式 Se在土壤中的賦存形式主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主,殘?jiān)鼞B(tài)在全Se中占比44.9%～ 76.3%,其次為腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài),占比分別為8.95%～29.1%和4.84%～23.2%.這些形態(tài)分布差異一方面受土壤Se總量的控制,另一方面也和土壤有機(jī)質(zhì)含量及pH值有關(guān)[16,24-26].土壤中Se活動(dòng)態(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài))以第四系沉積物區(qū)最高(9.65%±2.10%),活動(dòng)態(tài)主要集中分布于20cm、60cm和200cm深度;其次為碳酸鹽巖地層區(qū)土壤(5.40%±1.80%),其活動(dòng)態(tài)主要集中分布于140～ 200cm深度;玄武巖區(qū)土壤Se活動(dòng)態(tài)比例為4.72%±1.61%,其活動(dòng)態(tài)在60cm和140cm深度比例升高;在含煤黏土巖地層區(qū)內(nèi)土壤Se活動(dòng)性最弱,活動(dòng)態(tài)比例僅為3.00%±1.42%,活動(dòng)態(tài)主要集中分布于深層土壤(170～200cm) (圖3).

2.3 巖石硒與重金屬

研究區(qū)內(nèi)出露主要巖石地層為黃龍組(C)、梁山—陽(yáng)新組(P2)、飛仙關(guān)—嘉陵江組(T)、茨營(yíng)組(N2)、第四系沉積地層(Q)和峨眉山玄武巖(P).區(qū)內(nèi)屬于典型的山間盆地,灑漁鎮(zhèn)坐落于盆地中部(圖1),上述地層巖石尤其是梁山—陽(yáng)新組碳酸鹽巖和峨眉山玄武巖分布廣泛,均出露于盆地周緣地勢(shì)相對(duì)高的地域,沉積盆地中第四系土壤物源主要來(lái)自周邊出露地層區(qū).對(duì)區(qū)內(nèi)采集的74件巖石樣本進(jìn)行元素含量測(cè)定結(jié)果見表4.

由表4可知,區(qū)內(nèi)巖石中Se含量以第三系次營(yíng)組(0.24±0.08mg/kg)和二疊系梁山—陽(yáng)新組(0.23±0.05mg/kg)最高,遠(yuǎn)高于已報(bào)道的碳酸鹽巖Se含量[27],其平均值相比于中國(guó)東部大陸地殼Se元素豐度[28]富集超過3倍,峨眉山玄武巖和黃龍組碳酸鹽巖也顯示相對(duì)富集特征,富集程度偏低(=1.43～1.57).區(qū)內(nèi)巖石中Se含量顯示:含煤黏土巖>碳酸鹽巖>玄武巖,這與張春來(lái)等[29]的研究結(jié)果一致.在土壤中與Se相關(guān)性高的重金屬As(=0.820,<0.01)和Pb(=0.725,<0.01)顯示在次營(yíng)組含煤黏土巖中含量最高,其平均值相比于中國(guó)東部大陸地殼元素豐度[28]富集,其余巖石則顯示相對(duì)虧損(表4).區(qū)內(nèi)巖石中As含量顯示:含煤黏土巖>碳酸鹽巖>玄武巖,與Se元素在巖石中的特征相似,但Pb則顯示在玄武巖較碳酸鹽巖更高的富集.巖石和土壤中的礦物,在強(qiáng)烈淋溶作用下大量的鹽基被淋失,同時(shí)導(dǎo)致賦存于不溶礦物中Se等微量元素因碳酸鹽不斷淋失而在土壤中“相對(duì)富集”[27,30-32],研究區(qū)主要微量元素在土壤中呈巖石繼承性富集特點(diǎn).

表4 研究區(qū)主要出露巖石中元素含量1)

注: 1)富集系數(shù)(無(wú)量綱)計(jì)算以中國(guó)東部大陸地殼[31]為參考; 其余單位為mg/kg.

2.4 蘋果硒及其影響因素

2.4.1 蘋果硒累積規(guī)律 依據(jù)《富硒農(nóng)產(chǎn)品》(DB 50/T705-2016)[33]中對(duì)果品類富硒農(nóng)產(chǎn)品的定義,蘋果中硒含量30.01mg/kg屬富硒蘋果.本次研究在昭通灑漁蘋果主產(chǎn)區(qū)共采集117件蘋果樣本,對(duì)蘋果和對(duì)應(yīng)根系土壤樣本開展Se元素遷移累積分析研究,結(jié)果顯示區(qū)內(nèi)90.6%的蘋果果實(shí)達(dá)到富硒水果標(biāo)準(zhǔn).富硒蘋果主要分布于灑漁鎮(zhèn)、樂居鎮(zhèn)和舊圃鎮(zhèn)區(qū)域內(nèi)二疊系碳酸鹽巖、玄武巖、三疊系黏土巖及第四系沉積物區(qū)范圍內(nèi)(圖2).其中,第三系含煤黏土巖分布區(qū)蘋果富硒率最高,全部樣本均達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn),第四系分布區(qū)蘋果富硒率達(dá)到96.7%,其次是碳酸鹽巖分布區(qū)(83.7%)和玄武巖分布區(qū)(78.6%)(表5).四個(gè)地層區(qū)中蘋果Se元素的含量平均值均為0.02mg/kg,遠(yuǎn)高于已報(bào)道的蘋果中Se含量值[12],但各區(qū)根系土壤Se統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示:(Se)碳酸鹽巖>(Se)黏土巖≈(Se)第四系沉積物>(Se)玄武巖.玄武巖區(qū)具有最高的生物富集系數(shù)(BCFSe=0.204),其次是含煤黏土巖區(qū)(BCFSe=0.172),第四系沉積物區(qū)和碳酸鹽巖區(qū)具有相近的Se生物富集系數(shù),分別為0.144和0.135,顯示相近的生物富集水平(表5).

表5 主要成土母質(zhì)區(qū)根系土壤與蘋果Se富集特征1)

注: 1)單位:Se含量單位為mg/kg, 富硒率和有機(jī)質(zhì)為%, pH值和BCFSe為無(wú)量綱.

為進(jìn)一步研究Se元素在蘋果中的遷移累積規(guī)律,選擇典型富硒蘋果點(diǎn)位14個(gè),同步采集對(duì)應(yīng)果樹根、莖和葉樣本,考慮到根系采集可能造成果樹不可修復(fù)性損傷,僅對(duì)其中4個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行根系樣本采集.對(duì)14個(gè)點(diǎn)位土壤和果樹樣本中Se含量與生物富集程度分析結(jié)果見表6,由表可知,土壤Se向蘋果樹葉中的遷移累積程度最高,其生物富集系數(shù)范圍為0.16～1.00,平均值達(dá)到0.34,土壤Se向根系與樹枝中的遷移累積程度相近,其生物富集系數(shù)平均值分別為0.15和0.16,土壤Se向蘋果果實(shí)中的遷移累積程度最低,其生物富集系數(shù)范圍為0.02～0.21,平均僅達(dá)到0.11.

2.4.2 蘋果硒影響因素 根據(jù)蘋果根系土壤中pH值與有機(jī)質(zhì)含量分析結(jié)果可知,四個(gè)地層區(qū)根系土壤pH值顯示除玄武巖區(qū)以外,土壤pH值越接近中性(pH=6.05～7.15),其生物富集系數(shù)最高[圖4,(a)],這與張艷玲等[24]和趙中秋等[34]的研究結(jié)果一致.雖然玄武巖區(qū)土壤具有最低的pH值(pH= 5.8),Se元素的活化遷移能力較強(qiáng)[35-37],但由于其土壤有機(jī)質(zhì)含量顯示最低水平[(SOM)=2.34%],致使玄武巖區(qū)蘋果中生物富集系數(shù)隨之升高,即Se的生物富集系數(shù)與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[圖4,(b)],這與廖啟林等[38]的研究結(jié)果一致.四個(gè)主要地層區(qū)中蘋果的富硒率與根系土壤中Se含量出現(xiàn)解耦合,除了受不同成土母質(zhì)區(qū)土壤中Se總量、pH值和有機(jī)質(zhì)含量影響外,Se元素在土壤中的賦存形式也直接影響其生物有效性. Se屬于氧族元素,在含煤黏土巖中趨于豐富,受成土母質(zhì)繼承性的影響,其分布區(qū)土壤中Se含量富集[11,39],且含煤地層中普遍富集的S元素可能促進(jìn)了Se的協(xié)同吸收作用[12,40-41].第四系區(qū)土壤受人為耕作活動(dòng)影響較大,土壤Se活動(dòng)態(tài)比例較高,蘋果富硒率隨之升高.玄武巖區(qū)與碳酸鹽巖區(qū)土壤Se活動(dòng)態(tài)比例雖差距不大,但由于兩個(gè)地層區(qū)Se來(lái)源與成土母質(zhì)繼承性有關(guān),地質(zhì)高背景區(qū)土壤中地質(zhì)成因的元素傾向于在穩(wěn)定態(tài)中富集,導(dǎo)致全量越高,其生物富集系數(shù)越低[6].碳酸鹽巖區(qū)根系土壤中pH值雖低于第四系區(qū)和含煤黏土巖區(qū)土壤,但其土壤有機(jī)質(zhì)含量與上述兩個(gè)區(qū)相當(dāng),受土壤有機(jī)質(zhì)吸附螯和作用影響,降低了Se在土壤中的遷移能力,且碳酸鹽巖是滇東北土壤重金屬Cd主要富集地層[9],重金屬Cd與Se結(jié)合形成復(fù)合物同樣也能降低其生物有效性[42],因此,碳酸鹽巖區(qū)生物富集系數(shù)顯示較低水平(BCFSe= 0.135),蘋果富硒率也隨之降低.

表6 蘋果和果樹中Se元素含量及生物富集程度1)

注: 1)生物富集系數(shù)單位為無(wú)量綱, 其余為mg/kg.

2.4.3 蘋果安全性評(píng)價(jià) 根據(jù)GB 2762-2017[46]食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水果中重金屬安全限量的要求,全區(qū)13件蘋果樣本超過了重金屬Pb限量值,超標(biāo)比例占11.1%,僅有3件樣本超過了重金屬Cd限量值,超標(biāo)率2.56%,其余樣本均屬于安全范圍.根據(jù)超標(biāo)樣本根系土壤中重金屬含量分析結(jié)果顯示,Pb和As含量分別為16.5～ 41.5mg/kg和2.57～9.51mg/kg,均小于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值; Cd含量為0.27～0.48mg/kg,略大于重金屬土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,但遠(yuǎn)小于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值.區(qū)內(nèi)土壤Pb對(duì)蘋果安全性具有一定程度風(fēng)險(xiǎn),但超標(biāo)蘋果Pb含量范圍為0.10～0.14mg/kg,其風(fēng)險(xiǎn)程度較低,且其根系土壤中Pb含量均屬于安全范圍(低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值).汪碧玲等[44]認(rèn)為作物中重金屬Pb可能來(lái)源于農(nóng)藥的廣泛使用,雖然研究區(qū)土壤中Se與As、Pb具有較高相關(guān)性,但在土壤—蘋果作物系統(tǒng)中,Se的累積并未伴隨As、Pb的強(qiáng)烈積累.

圖4 Se生物富集系數(shù)與pH(a)、有機(jī)質(zhì)(b)的相關(guān)關(guān)系

2.5 硒時(shí)空變化及影響因素

2.5.1 硒時(shí)空變化 本次對(duì)土壤中Se元素時(shí)空分布規(guī)律開展探索性研究,在同一區(qū)域不同年份開展土壤中Se元素的變化監(jiān)測(cè).圖5為不同年度在同一區(qū)域?qū)Ρ韺油寥乐蠸e元素變化情況的監(jiān)測(cè)結(jié)果.

圖5 土壤Se元素時(shí)空變化分布[2014年(b); 2016年(c)]

根據(jù)DZ/T 0295-2016[20]中土壤Se含量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn),監(jiān)測(cè)區(qū)域內(nèi)表層土壤Se隨時(shí)間變化區(qū)域主要在“高Se”、“適量Se”和“邊緣Se”含量區(qū)出現(xiàn)不同程度升高和降低.各Se含量等級(jí)變化率(Li)分別顯示為:-51.2%(高Se)、2.42%(適量Se)、79.7%(邊緣Se)和-25.7%(缺乏Se),在高、缺乏Se區(qū)域呈現(xiàn)降低,而適量、邊緣Se區(qū)顯示升高趨勢(shì),變化區(qū)域主要分布在陽(yáng)新組碳酸鹽巖、第三系含煤黏土巖區(qū)和第四系沉積物區(qū).選擇監(jiān)測(cè)區(qū)內(nèi)表層土壤變化率顯著區(qū)域劃定Se時(shí)空變化區(qū)A、B和C,其中變化區(qū)A和B內(nèi)表層土壤中Se含量隨時(shí)間推移呈現(xiàn)降低趨勢(shì),分別顯示由“高Se”到“適量Se”(A區(qū))和“適量Se”到“邊緣Se”(B區(qū))變化;變化區(qū)C內(nèi)表層土壤中Se含量則隨時(shí)間推移呈現(xiàn)升高趨勢(shì),土壤Se含量等級(jí)顯示由“缺乏Se”到“邊緣Se”變化[圖5,(b-c)].

2.5.2 硒時(shí)空變化影響因素 表7為對(duì)三個(gè)時(shí)空變化區(qū)表層土壤和根系土壤中元素變化情況統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果,由表可知,表層土壤中Se元素變化受多種因素的影響. A區(qū)海拔1913～2097m,主要為山地地區(qū)且遠(yuǎn)離城市,耕作頻率低; B區(qū)海拔為1883～ 1918m,主要為盆地地區(qū),耕地集中分布; C區(qū)海拔1926～1970m,介于A和B兩區(qū)之間,是灑漁鎮(zhèn)人口集中區(qū)[圖5,(a)]. Liu等[45]認(rèn)為地形地貌因素是影響表層土壤中Se分布的重要因素之一,這導(dǎo)致了營(yíng)養(yǎng)元素在A區(qū)累積并在B和C兩區(qū)貧化. A區(qū)中土壤N、P和有機(jī)質(zhì)均隨時(shí)間推移呈現(xiàn)升高趨勢(shì),而B和C兩個(gè)區(qū)則逐年降低,因此推測(cè)B和C兩區(qū)較A區(qū)耕作活動(dòng)逐年加強(qiáng),營(yíng)養(yǎng)元素則隨耕作活動(dòng)的加強(qiáng)而發(fā)生貧化,且B區(qū)較C貧化程度更高,重金屬As在研究區(qū)表現(xiàn)出與Se較高的正相關(guān)性(=0.820,<0.01) (表3),可作為引起Se變化的重要指示元素. As在A區(qū)中顯示隨時(shí)間推移表層土壤中無(wú)明顯變化,根系土壤中隨著時(shí)間的推移而降低,在B和C區(qū)則分別顯示為隨時(shí)間推移表層土壤和根系土壤同時(shí)降低和升高. Chen等[23]對(duì)滇東北土壤重金屬源解析研究結(jié)果認(rèn)為昭陽(yáng)地區(qū)土壤中As具有較高的人為源貢獻(xiàn)(16.1%),且有研究表明,冬季燃煤和煤灰在農(nóng)業(yè)種植中的普遍使用是土壤As的重要的來(lái)源[46-47]. C區(qū)為灑漁鎮(zhèn)村莊集中區(qū),人為活動(dòng)較頻繁[圖5,(a)],其表層土壤中As和Se隨時(shí)間推移同時(shí)升高,說明人為活動(dòng)是昭陽(yáng)區(qū)土壤Se發(fā)生變化的影響因素之一[51-52].值得注意的是,Se與As在B區(qū)根系土壤中變化趨勢(shì)正好相反,表現(xiàn)為As隨時(shí)間推移降低而Se則升高.隨時(shí)間的推移根系土壤pH值由5.98升高為7.98,其pH值遠(yuǎn)高于7.15[圖4(a)],元素活動(dòng)性隨之降低,同時(shí)受土壤有機(jī)質(zhì)和黏粒等的吸附固定作用而在土壤中發(fā)生累積[11,31,45-50].說明人為活動(dòng)主要影響表層土壤中Se元素的變化,根系土壤中Se的升高可能與pH值升高有關(guān).

表7 研究區(qū)土壤元素平均值隨時(shí)間變化關(guān)系1)

注: 1)分區(qū)等級(jí)參照土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范[23]; pH值為無(wú)量綱, 有機(jī)質(zhì)單位為%, 其余為mg/kg.

3 結(jié)論

3.1 昭通市灑漁鎮(zhèn)和舊圃鎮(zhèn)附近土壤屬于富硒土壤,主要分布于碳酸鹽巖、含煤黏土巖和四紀(jì)沉積物區(qū),90.6%的蘋果達(dá)到富硒水果標(biāo)準(zhǔn).根系土壤中:(Se)碳酸鹽巖>(Se)黏土巖≈(Se)第四系沉積物>(Se)玄武巖,土壤中Se元素呈巖石繼承性富集特點(diǎn).

3.2 土壤Se同時(shí)受到表生富集作用和土壤成土母質(zhì)繼承影響,巖石繼承性富集是Se土壤Se主要來(lái)源方式.

3.3 蘋果Se生物富集系數(shù)顯示:玄武巖區(qū)>含煤黏土巖區(qū)>第四系沉積物區(qū)≈碳酸鹽巖區(qū),土壤Se向蘋果樹葉中的遷移累積程度最高,向果實(shí)中遷移累積程度最低.

3.4 成土母質(zhì)、pH值和有機(jī)質(zhì)是影響土壤及作物Se遷移累積的主要因素,Se在盆地復(fù)雜母質(zhì)區(qū)顯示更高的生物活性,土壤Se趨向于在pH在6.05～7.15間向作物內(nèi)遷移,而土壤有機(jī)質(zhì)抑制了其遷移能力.

3.5 土壤Se隨時(shí)間變化主要受土地耕作方式差異和非自然Se源帶入的影響,變化主要發(fā)生在“高Se”和“邊緣Se”區(qū)域,非自然Se源的帶入同時(shí)伴隨其他污染物累積,建議加強(qiáng)源區(qū)監(jiān)測(cè)與污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.

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Spatio-temporal distribution and influencing factors of selenium in soil-crop system from the plateau basin region, Northeastern Yunnan.

CHEN Zi-wan1,2,3, XU Jing1,3*, YANG Shu-yun1,3, HOU Zhao-lei1,3, YANG Fan4, ZHANG Fu-gui4, YU Lin-song2

(1.Yunnan Institute of Geological Survey, Kunming 650216, China；2.School of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；3.Key Laboratory of Sanjiang Metallogeny and Resources Exploration and Utilization, Ministry of Natural Resources, Kunming 650051, China；4.Institute of Geophysical & Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China)., 2023,43(2)：781～792

The temporal and spatial distribution of soil selenium (Se) and its influencing factors in a typical plateau basin area of northeastern Yunnan are investigated by studying the main objects including rocks, soil, and crops (apples). These objects were monitored using the analytical techniques of elemental speciation and bioconcentration coefficient. The result shows that the selenium-enriched soils were concentrated in the towns of Sayu and Jiupu, and selenium in soil was mainly inherited from carbonate rock, coal-bearing clay rock, basalt, and Quaternary sediments. Soils in carbonate rock and clay rock areas were affected simultaneously by supergene enrichment mechanisms, and soils from different parent material areas showed changes in the active proportion of selenium at different depths, especially at the depth of 20～60cm. The degree of selenium bioconcentration satisfied the relation: basalt > coal-bearing clastic rock > Quaternary sedimentary rock > carbonate rock. In the complex parent material section of the basin, Se demonstrated higher biological activity, and soil Se was more likely to accumulate in apple leaves, followed by roots, branches, and fruits. In addition, organic matter, pH, and soil parent material were the three key variables influencing selenium movement and accumulation in soil and crops, and soil Se tended to migrate into crops Particularly at pH 6.05～7.15. The temporal and spatial changes of soil Se in the area were primarily affected by differences in land cultivation methods and the mixing of unnatural sources, and the changes mostly occurred in the "high Se" and "low Se" regions. The appearance of unnatural Se sources was accompanied by the accumulation of other pollutants; therefore, it is recommended to strengthen source monitoring and pollutant risk assessment in these areas.

plateau basin；soil selenium；heavy metal；bioconcentration factor；migration and accumulation；spatio-temporal variation

X53

A

1000-6923(2023)02-0781-12

陳子萬(wàn)(1985-),男,云南蒙自人,高級(jí)工程師,博士,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)和同位素地球化學(xué).發(fā)表論文20余篇.

2022-07-01

云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2019FD064);自然資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(121201108000150008-04,DD20160313-04,DD20190522- 01-1,DD20190522-06-1,12120113051600, DD20160019-09)

* 責(zé)任作者, 工程師, yj_890209@126.com