張小薇,虞之鋒,陳 敏,肖尚斌,梁 爽,康滿春*

典型喀斯特溪流水化學(xué)特征及碳匯通量研究

張小薇1,2,虞之鋒3,陳 敏1,2,肖尚斌1,2,梁 爽4,康滿春1,2*

(1.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程中心,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,湖北 宜昌 443002；3.嘉興市水利水電勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司,浙江 嘉興 314001；4.三峽基地發(fā)展有限公司,湖北 武漢 430074)

對(duì)湖北宜昌境內(nèi)典型喀斯特溪流下牢溪的干支流開(kāi)展了持續(xù)1年的兩周1次的采樣監(jiān)測(cè),分析了水化學(xué)時(shí)空變化特征,并利用正演模型和水化學(xué)徑流法估算了流域內(nèi)巖石風(fēng)化速率、碳匯通量和碳匯量.結(jié)果表明:水體中Mg2+、Ca2+和HCO3-主要來(lái)源于白云石等碳酸鹽巖風(fēng)化溶解作用,其濃度與流量的稀釋效應(yīng)密切相關(guān),表現(xiàn)為豐水期濃度低于枯水期,并在主河道上沿程降低;Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-源于人為輸入,濃度在人口密集的下游和人類活動(dòng)強(qiáng)度大的季節(jié)顯著增加.流域內(nèi)巖石風(fēng)化速率、碳匯通量和碳匯量分別為71.83t/(km2·a)、5.31×105mol/(km2·a)、6.96×107mol/a.下牢溪碳匯通量與中、大型喀斯特河流處于同一量級(jí),高于非喀斯特河流和世界均值,這與流域內(nèi)碳酸鹽巖的高覆蓋率和其相對(duì)溫暖濕潤(rùn)的氣候條件密不可分,說(shuō)明亞熱帶季風(fēng)氣候下的喀斯特小溪流是一個(gè)重要“遺失碳匯”.

喀斯特河流；水化學(xué)特征；巖石風(fēng)化；碳匯通量

全球碳循環(huán)已經(jīng)成為了全球氣候變化的熱點(diǎn)話題,而全球碳循環(huán)中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是碳的不明遺失,每年約有10億t的碳不知去向,且碳匯丟失的位置、大小和機(jī)制尚不明確,尋找遺失的碳匯、如何平衡大氣CO2的收支也是國(guó)際上持續(xù)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)[1-3].巖石圈是地球上最大的碳庫(kù),來(lái)自大氣、土壤中微生物或植物根系呼吸作用產(chǎn)生的CO2與巖石中礦物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生可溶性離子進(jìn)入河道,形成了巨大的碳匯[4-5].巖石風(fēng)化碳匯分為碳酸鹽巖風(fēng)化碳匯和硅酸鹽巖風(fēng)化碳匯,盡管碳酸鹽巖風(fēng)化消耗的CO2會(huì)在碳酸鹽礦物沉淀后會(huì)再次釋放到大氣中,不能認(rèn)為碳酸鹽巖碳匯是長(zhǎng)時(shí)間尺度的凈碳匯[6-8],然而碳酸鹽巖風(fēng)化對(duì)大氣CO2匯的貢獻(xiàn)占到了94%,風(fēng)化速率是硅酸鹽巖的15倍,是全球碳收支平衡的重要組成部分[2,9],且當(dāng)代碳循環(huán)研究目的之一是控制人類活動(dòng)所導(dǎo)致的氣候變化,因此短時(shí)間尺度上的碳酸鹽巖風(fēng)化產(chǎn)生的碳匯仍然是目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[2,10].

長(zhǎng)江流域內(nèi)喀斯特地貌分布廣泛,面積約43萬(wàn)km2,占到了全流域面積的24%[11].由于喀斯特地區(qū)的碳酸鹽巖造壤能力弱,營(yíng)養(yǎng)元素匱乏,在長(zhǎng)期的巖溶作用下產(chǎn)生地表-地下雙層空間結(jié)構(gòu),由人類活動(dòng)導(dǎo)致的不當(dāng)土地利用會(huì)造成水土流失,且一旦污染后比非喀斯特地區(qū)更難以治理和恢復(fù)[12-13],因此喀斯特地區(qū)具有明顯的生態(tài)脆弱性.目前針對(duì)喀斯特流域水化學(xué)特征的研究多集中于烏江[14]、清水江[15]等大型流域, 如呂婕梅等[15]的研究表明,清水江中Ca2+、Mg2+和HCO3-主要來(lái)源于流域內(nèi)碳酸鹽巖的風(fēng)化溶解,Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-等主要來(lái)源于人為輸入,且清水江上游水化學(xué)組成受工礦企業(yè)和城鎮(zhèn)的影響明顯;Han等[16]研究了土地利用方式對(duì)烏江水化學(xué)特征的影響,發(fā)現(xiàn)河水中K+、NO3-、SO42-等受到人類活動(dòng)影響的離子濃度隨著農(nóng)田面積的增加明顯升高.盡管河流的水化學(xué)特征主要受到自然因素的作用,但隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展,人類活動(dòng)對(duì)河流水化學(xué)的影響不斷增強(qiáng),而小流域?qū)ν饨绛h(huán)境變化的響應(yīng)更為迅速,更利于探討河流水化學(xué)的影響因素.

基于全年、全流域的高頻監(jiān)測(cè)來(lái)探究水化學(xué)時(shí)空變化特征的研究目前還較少,低頻的監(jiān)測(cè)可能會(huì)錯(cuò)過(guò)降雨和氣溫驟變等突發(fā)事件,這些事件所導(dǎo)致的水化學(xué)變化甚至可能與年尺度下的變化相當(dāng)[17-18].例如,Ponnou-Delaffon等[17]通過(guò)采樣監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),高頻采樣可以捕捉到離散采樣無(wú)法監(jiān)測(cè)到的微小水文水化學(xué)變化過(guò)程.Halliday等[19]的研究發(fā)現(xiàn)水化學(xué)特征在時(shí)間和空間尺度上變化較大,短期或零星采樣可能無(wú)法獲得水體理化因子的極值.Bieroza等[20]的研究表明高頻的原位監(jiān)測(cè)更容易觀察到河流中溶質(zhì)的時(shí)空異質(zhì)性,因此流域范圍內(nèi)較高精度的水化學(xué)監(jiān)測(cè)顯得十分重要.

有研究表明70%～80%的巖溶碳循環(huán)發(fā)生在較為活躍的表層巖溶帶,只有少部分發(fā)生在巖溶地下空間[21],因此利用河流水化學(xué)信息來(lái)估算流域巖石風(fēng)化碳匯是當(dāng)前碳循環(huán)研究的重要手段.例如Xie等[9]以廣西果化流域?yàn)槔?通過(guò)對(duì)地下水的水化學(xué)要素和溶解無(wú)機(jī)碳同位素的監(jiān)測(cè)分析發(fā)現(xiàn),人類活動(dòng)產(chǎn)生的硝酸和硫酸參與了碳酸鹽巖風(fēng)化過(guò)程,使得巖石風(fēng)化速率加快,巖溶碳匯通量減少.Zeng等[4]在西南普定的沙灣試驗(yàn)場(chǎng)模擬不同土地利用方式對(duì)碳酸鹽巖碳匯通量的影響,結(jié)果表明增加碳酸鹽巖風(fēng)化碳匯的最優(yōu)土地利用方式依次是草地、灌木叢、農(nóng)田、裸露的土地、裸露的基巖.邰治欽等[22]基于熱力學(xué)方法對(duì)貴州白云巖流域近27年的年均碳匯強(qiáng)度進(jìn)行了估算,研究發(fā)現(xiàn)氣候變化和人類活動(dòng)共同影響了巖溶碳匯,并認(rèn)為碳匯強(qiáng)度可能不會(huì)隨著人類演替進(jìn)程而增大.

我國(guó)喀斯特地貌分布廣泛,面積約為3.44× 106km2,占到了國(guó)土面積的三分之一[23],碳酸鹽巖風(fēng)化產(chǎn)生的碳匯通量約為5.8t C/(km2·a)[1],然而目前相關(guān)研究多集中于中國(guó)西南巖溶聚集地區(qū),且多關(guān)注于中、大型流域,但大江大河跨度大,地質(zhì)背景、土地利用方式復(fù)雜,流域化學(xué)風(fēng)化和碳匯效應(yīng)影響因素眾多且較為復(fù)雜,難以區(qū)分彼此間相互作用[24];喀斯特小流域的大氣CO2消耗通量可與中、大河流處于同一水平,是一個(gè)重要的“遺失碳匯”,但是針對(duì)其的研究較少且多以定性為主[8].喀斯特小流域巖性較為單一,巖石風(fēng)化作用強(qiáng)烈,對(duì)外界環(huán)境變化響應(yīng)敏感[4],更利于探討巖石風(fēng)化規(guī)律及其碳匯效應(yīng).

下牢溪流域位于我國(guó)生態(tài)環(huán)境脆弱帶和長(zhǎng)江流域喀斯特地區(qū),碳酸鹽巖分布廣泛,地處亞熱帶季風(fēng)氣候,巖石風(fēng)化過(guò)程較其他地區(qū)更為活躍,且下牢溪作為宜昌的避暑勝地,受人類活動(dòng)影響明顯.基于此,本研究選取湖北宜昌境內(nèi)典型喀斯特溪流下牢溪為研究對(duì)象,通過(guò)為期一年的多點(diǎn)位、干支流的水化學(xué)要素監(jiān)測(cè),分析其水化學(xué)時(shí)空分布特征,探究氣候變化和人類活動(dòng)影響下的水環(huán)境控制因子,并利用正演模型和水化學(xué)徑流法來(lái)估算各來(lái)源對(duì)河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn)、巖石風(fēng)化速率、大氣CO2消耗通量及流域碳匯量,以期為長(zhǎng)江大保護(hù)戰(zhàn)略背景下流域水環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展提供參考依據(jù),并為認(rèn)識(shí)山溪型河流碳匯效應(yīng)和估算喀斯特地區(qū)巖石風(fēng)化碳匯提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

下牢溪是長(zhǎng)江北岸的一級(jí)支流,干流發(fā)源于宜昌市夷陵區(qū)黃花鎮(zhèn)牛坪埡,于三游洞匯入長(zhǎng)江葛洲壩庫(kù)區(qū),全長(zhǎng)26.7km,流域面積130.98km2,流域平均高程約550m.流域地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),年均平均降水量為1215.6mm,4～10月的降水量可占全年的86.6%,其中7～8月的降水量最多,流域多年平均徑流量為6.769′107m3.下牢溪流域土地利用類型以林地為主,占到了流域面積的85.30%,其次為耕地、裸地和居民用地分別占11.64%、1.23%和1.82%.下牢溪是一條山溪型河流,流域地質(zhì)為典型的喀斯特地貌,地表露出的巖石類型主要為白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r等碳酸鹽巖.流域西北部出露地層為震旦系上統(tǒng)燈影組,主要以厚層白云質(zhì)灰?guī)r夾灰?guī)r為主;向東過(guò)渡為寒武系下統(tǒng)水井沱組加石牌組(頁(yè)巖砂巖夾灰?guī)r、薄層灰?guī)r夾頁(yè)巖、砂巖頁(yè)巖)、下統(tǒng)天河板組加石龍洞組(泥質(zhì)條帶灰?guī)r、灰?guī)r夾鮞狀灰?guī)r)、中統(tǒng)覃家廟群(薄層厚層白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、泥質(zhì)條帶灰?guī)r)和下統(tǒng)三游洞群(灰色厚層白云質(zhì)灰?guī)r).

圖1 下牢溪流域土地利用及采樣點(diǎn)分布

1.2 樣品的采集與處理

1.2.1 水樣采集 在下牢溪流域內(nèi)共選取15個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),其中干流上每隔1～2km設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn),每條支流各設(shè)置1～2個(gè)采樣點(diǎn),以保證盡可能覆蓋整個(gè)流域.下牢溪上游西支雖為干流,但該區(qū)域采樣困難,因此本研究中定義東支為主河道.在2019年全年每隔兩周進(jìn)行一次采樣,共采集375個(gè)水樣.現(xiàn)場(chǎng)用手持多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)儀(哈希HydrolabDS5)測(cè)定pH值、水溫、電導(dǎo)率(EC)、溶解氧(DO)等水體基本理化參數(shù),并用0.025mol/L的HCl現(xiàn)場(chǎng)滴定酸度和堿度以求得HCO3-濃度.

水樣采集時(shí),先用500mL的聚乙烯瓶用少量河水潤(rùn)洗2～3次,取表層水體,水樣密封后放入4℃恒溫冷藏柜保存帶回實(shí)驗(yàn)室,采樣當(dāng)天用0.22mm的濾膜過(guò)濾采集的水樣,并于48h之內(nèi)完成測(cè)定.陽(yáng)離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)和陰離子(Cl-、SO42-、NO3-)用離子色譜儀(盛瀚CIC-D160型)測(cè)定,總?cè)芙庑怨腆w(TDS)通過(guò)溶解組分的總量減去二分之一的HCO3-計(jì)算得到.通常用天然水體中無(wú)機(jī)正負(fù)電荷平衡NICB(NICB=(TZ+-TZ-)/TZ+)來(lái)評(píng)價(jià)水體受污染的程度,下牢溪流域河水NICB=17.78%,表明下牢溪受到一定程度的人類活動(dòng)的干擾.

1.2.2 土樣采集 分別在下牢溪上、中、下游各取三個(gè)點(diǎn)(選取無(wú)人為影響的邊坡、有人為影響的田地和河邊表層沉積物三個(gè)位置)共采集九個(gè)土樣保存于50mL聚乙烯離心管中冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室,放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A)進(jìn)行恒溫干燥,去除雜物后研磨后過(guò)200目篩,稱取5g樣品進(jìn)行XDR全巖分析測(cè)試(D/Max-2500型X射線衍射儀).

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用正演法[25]量化巖石風(fēng)化、大氣降水和人為輸入等對(duì)河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn).離子來(lái)源分析采用正演法,質(zhì)量平衡方程如下:

Criv=Catm+Ceva+Ccar+Csil+Canth(1)

式中:Criv表示河水中溶質(zhì)物質(zhì)的量濃度,Catm、Ceva、Ccar、Csil和Canth分別表示大氣輸入、蒸發(fā)鹽巖貢獻(xiàn)、碳酸鹽巖貢獻(xiàn)、硅酸鹽巖貢獻(xiàn)和人為輸入.

利用水化學(xué)通量car和sil來(lái)估算流域巖石風(fēng)化速率[26],對(duì)于受到大氣降水輸入和人類活動(dòng)影響的流域,在計(jì)算時(shí)需要先將這部分貢獻(xiàn)扣除[25],計(jì)算公式如下:

式中:CDRQC、CDRQS和CDRQSJ分別表示流域內(nèi)碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和化學(xué)風(fēng)化速率,t/(km2·a);為多年平均徑流量,m3/a;為流域面積,km2.

利用水化學(xué)徑流法[27]來(lái)估算下牢溪流域巖石風(fēng)化大氣CO2消耗通量、消耗量,其原理在于1mol大氣中CO2轉(zhuǎn)化為河水中1molHCO3-,公式如下:

2 結(jié)果與分析

2.1 基本理化參數(shù)

由表1可見(jiàn),全年河水溫度變化范圍為5.81～ 30.81℃,平均值為18.09℃;pH值變化范圍為7.36～ 9.16,平均值為8.42,整體偏弱堿性;電導(dǎo)率變化范圍為254.96～496.1mS/cm,水體溶解氧變化范圍在5.73～ 16.07mg/L,平均值為10.39mg/L,大多數(shù)樣點(diǎn)為接近飽和或過(guò)飽和狀態(tài);水體的TDS值變化范圍為163.18～288.27mg/L,平均值為232.48mg/L.

2.2 主要離子濃度及時(shí)空變化特征

表1 下牢溪水體基本理化參數(shù)和主要離子濃度

注:—代表該項(xiàng)不存在.

如圖2所示,Mg2+、Ca2+、HCO3-和SO42-濃度均呈現(xiàn)夏低冬高的年內(nèi)變化特征;Na+濃度在3月出現(xiàn)高值,其余月份則維持在中等水平波動(dòng);K+濃度在全年變化較小;NO3-濃度在春夏兩季較高,秋冬兩季濃度較低;Cl-濃度在夏季較高,冬季較低.

如圖3所示,Ca2+和HCO3-濃度自上游向下游沿程降低;Mg2+濃度在主河道上幾乎沿程不變,其支流的濃度也與其相近的主河道上的點(diǎn)位差別不大; Na+、K+、SO42-和Cl-濃度在主河道自上游到下游沿程增加;NO3-濃度在主河道幾乎沿程不變,但在上游11、12號(hào)點(diǎn)所在支流濃度明顯較低,14、15號(hào)點(diǎn)出現(xiàn)高值,其余點(diǎn)位維持在中等水平波動(dòng).

2.3 土壤礦物組成變化特征

表2 下牢溪流域土壤礦物類型及含量(%)統(tǒng)計(jì)

下牢溪流域土壤中礦物類型及含量統(tǒng)計(jì)如表2所示,可以看出不同采樣點(diǎn)礦物組成差別很大.主要黏土礦物為伊利石和綠泥石;碎屑礦物以石英為主,其次是鉀長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石;碳酸鹽巖礦物中白云石含量高于方解石.

3 討論

3.1 離子來(lái)源分析

礦物類型統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明下牢溪流域幾乎不含地表?xiàng)l件下容易風(fēng)化的橄欖石、輝石、角閃石等鐵鎂硅酸鹽礦物,盡管伊利石、綠泥石可以提供Mg2+、Ca2+,但因其本就是在風(fēng)化條件或沉積環(huán)境中形成的,形態(tài)較為穩(wěn)定[33],Mg2+、Ca2+不易析出,因此可以認(rèn)為下牢溪河水中Mg2+、Ca2+主要來(lái)源于流域內(nèi)碳酸鹽巖等風(fēng)化溶解,部分Na+、K+來(lái)源于流域內(nèi)斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物的風(fēng)化溶解.

人類活動(dòng)造成的污染排放通常富含Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-,其中Na+、K+、Cl-和NO3-大多來(lái)源于生活污水和農(nóng)業(yè)施肥,SO42-多來(lái)自于化石燃料的燃燒、含硫化肥的施用和工業(yè)活動(dòng)[15,34].

圖4 及物質(zhì)的量比關(guān)系

3.2 主要離子濃度時(shí)空變化特征及控制因素

由圖2可得知,下牢溪水體的水化學(xué)特征具有顯著的季節(jié)差異性.Mg2+、Ca2+、HCO3-和SO42-濃度總體都呈現(xiàn)出春季降低至夏季達(dá)到最低值、秋季濃度開(kāi)始增加至冬季達(dá)到高值的趨勢(shì),這與汛期降雨徑流導(dǎo)致的流量稀釋效應(yīng)密切相關(guān)[35],秋冬季進(jìn)入枯水期,河水主要靠地下水補(bǔ)給,地下水與碳酸鹽巖的接觸更為充分[36],導(dǎo)致更高的Mg2+、Ca2+和HCO3-濃度.SO42-通常來(lái)源于工業(yè)污染、煤炭燃燒等人類活動(dòng)[15],通過(guò)詢問(wèn)調(diào)查,SO42-可能來(lái)源于煤炭的燃燒,冬季相較于夏季煤炭使用量較大,因此SO42-濃度呈現(xiàn)冬高夏低的趨勢(shì).NO3-濃度在春季和夏季均維持在較高的范圍,秋季和冬季維持在較低水平波動(dòng), NO3-源于人類活動(dòng)的輸入,比如農(nóng)肥和家禽糞便,也可能來(lái)源于銨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化[32],而下牢溪種植春夏兩季作物會(huì)施用大量氮肥,NO3-經(jīng)過(guò)硝化作用由氮肥轉(zhuǎn)化而來(lái),從而引起春夏兩季NO3-的濃度明顯升高[37],且NO3-濃度與降雨密切相關(guān),降雨導(dǎo)致的沖刷效應(yīng)會(huì)使NO3-進(jìn)入地表徑流[38].

由圖3可知,下牢溪水化學(xué)特征具有顯著的空間差異性.Ca2+和HCO3-濃度在主河道自上游到下游沿程降低,Ca2+和HCO3-主要來(lái)源于流域內(nèi)碳酸鹽巖的溶解,沿水流方向徑流量的增加對(duì)Ca2+和HCO3-濃度有一定稀釋作用[31].Na+、K+、SO42-和Cl-濃度在主河道自上游到下游沿程增加,上述離子主要來(lái)源于生活污水和農(nóng)業(yè)污水等人為輸入[14-15],而下牢溪主河道上游人煙稀少,水體幾乎不受人類活動(dòng)的影響,下游有較多農(nóng)戶居住,生活污水和農(nóng)業(yè)污水未接入管網(wǎng)直接排入河道,造成Na+、K+、SO42-和Cl-濃度的增加.NO3-濃度低值出現(xiàn)在11、12號(hào)點(diǎn)支流,而下游14、15號(hào)點(diǎn)支流NO3-濃度明顯較高,其他點(diǎn)位的濃度則維持在中等水平波動(dòng).NO3-主要來(lái)源于氮肥施用,NO3-帶負(fù)電荷,易溶于水且遷移能力強(qiáng),也難以被帶負(fù)電荷的土壤膠體所吸附,容易隨地表徑流和淺層水體進(jìn)入河水中[39].11、12號(hào)點(diǎn)上游控制流域耕地面積較小且人煙稀少,而14、15號(hào)點(diǎn)所在支流人口相對(duì)密集且耕地面積顯著,不同的人類活動(dòng)強(qiáng)度導(dǎo)致NO3-濃度的明顯差異.

通過(guò)聚類分析,15個(gè)采樣點(diǎn)可被分為兩大類(圖5),第一類包括1、2、3、4、5、11、12和15號(hào)點(diǎn),這類點(diǎn)位主要位于下牢溪主河道的上游區(qū)域,采樣點(diǎn)附近人煙稀少且耕地面積較小,水體幾乎不受污染,第一類點(diǎn)位的主要離子組成與濃度主要受到巖石風(fēng)化與降雨徑流的影響;第二類包括6、7、8、9、10、13和14號(hào)點(diǎn),這類點(diǎn)位主要位于下牢溪主河道下游區(qū)域,該區(qū)域相對(duì)于主河道上游居住人口較為密集,耕地面積較大,且受到旅游活動(dòng)的影響顯著,因此第二類點(diǎn)位的離子組成與濃度主要受人類活動(dòng)影響.

圖5 下牢溪采樣點(diǎn)聚類分析

3.3 巖石風(fēng)化速率及碳匯通量

計(jì)算結(jié)果表明,碳酸鹽巖對(duì)下牢溪河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn)最大,占到了92.07%,大氣輸入、硅酸鹽巖和人為輸入對(duì)河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn)占比較小,分別為0.53%、2.37%和5.11%

通過(guò)水化學(xué)徑流法計(jì)算得出下牢溪年均巖石風(fēng)化速率、大氣CO2吸收通量和CO2吸收量分別為71.83/(km2·a)、5.31×105mol/(km2·a)和6.96×107mol/a.下牢溪流域的巖石風(fēng)化速率略低于清水江[25]、長(zhǎng)江(干流)[42]和珠江[26]等,高于黃河(干流)、山西青涼寺溝流域等非喀斯特和全球均值,大氣CO2消耗通量與中、大型喀斯特河流處于同一量級(jí)(表4).這與不同流域的不同巖性分布有關(guān).以長(zhǎng)江(干流)為例,流域內(nèi)巖石分布較為復(fù)雜,碳酸鹽巖廣泛分布于整個(gè)流域,在云貴高原分布尤為豐富,而上游地區(qū)主又以蒸發(fā)巖為主,四川盆地地區(qū)又以碎屑巖為主,下游地區(qū)硅酸鹽分布廣泛[28,43].下牢溪作為典型的喀斯特小流域,巖石類型較為單一,碳酸鹽巖的風(fēng)化速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硅酸鹽巖等其他巖石,且相對(duì)溫暖濕潤(rùn)的亞熱帶季風(fēng)氣候?yàn)閹r石風(fēng)化提供了有利條件,同時(shí)下牢溪流域內(nèi)有較高的林地覆蓋率,研究表明[1,25]有生物作用參與的林地的巖石風(fēng)化速率明顯高于無(wú)植物覆蓋的裸地,結(jié)果顯示了下牢溪流域在區(qū)域碳循環(huán)的重要地位,說(shuō)明中低緯度亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)巖石風(fēng)化作用下的小溪流是一個(gè)重要的“遺失碳匯”[6].

表4 與其他流域巖石風(fēng)化速率、碳匯通量對(duì)比

4 結(jié)論

4.1 Mg2+、Ca2+和HCO3-來(lái)源于流域內(nèi)碳酸鹽巖的風(fēng)化溶解作用,其濃度與流量的稀釋效應(yīng)密切相關(guān),表現(xiàn)為豐水期濃度低于枯水期,并在主河道上沿程降低;K+和Cl-具有顯著的相關(guān)性,主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)鉀肥的施用;NO3-受農(nóng)業(yè)活動(dòng)和降雨沖刷作用的影響,濃度在春夏耕種兩季明顯升高,人口密集的下游較人煙稀少的上游明顯升高.

4.2 利用正演模型得出碳酸鹽巖、人類活動(dòng)、硅酸鹽巖和大氣降水對(duì)下牢溪河水溶質(zhì)的貢獻(xiàn)分別為92.07%、5.11%、2.37%和0.53%,流域內(nèi)巖石風(fēng)化速率71.83t/(km2·a);基于水化學(xué)徑流法估算出,流域內(nèi)大氣CO2消耗通量為5.31×105mol/(km2·a),CO2消耗量為6.96×107mol/a.

4.3 相較于其他中、大型流域,下牢溪有較高的大氣CO2消耗通量,流域內(nèi)分布廣泛的碳酸鹽巖對(duì)巖石風(fēng)化起主導(dǎo)作用,其次是相對(duì)溫暖濕潤(rùn)的亞熱帶季風(fēng)氣候提供了良好的巖石風(fēng)化條件,最后是較高的植被覆蓋促進(jìn)了巖石風(fēng)化速率.

[1] Gong S, Wang S, J Bai X, et al. Response of the weathering carbon sink in terrestrial rocks to climate variables and ecological restoration in China [J]. Science of the Total Environment, 2021,750:141525.

[2] Liu Z, Dreybrodt W. Significance of the carbon sink produced by H2O-carbonate-CO2-aquatic phototroph interaction on land [J]. Science Bulletin, 2015,60(2):182-191.

[3] Chen B, Zhao M, Yan H, et al. Tracing source and transformation of carbon in an epikarst spring-pond system by dual carbon isotopes (13C-14C): Evidence of dissolved CO2uptake as a carbon sink [J]. Journal of Hydrology, 2021,593:1-16.

[4] Zeng Q, Liu Z, Chen B, et al. Carbonate weathering-related carbon sink fluxes under different land uses: A case study from the Shawan Simulation Test Site, Puding, Southwest China [J]. Chemical Geology, 2017,474:58-71.

[5] Sun P, He S, Yu S, et al. Dynamics in riverine inorganic and organic carbon based on carbonate weathering coupled with aquatic photosynthesis in a karst catchment, Southwest China [J]. Water Research, 2021,189:116658.

[6] Li H, Wang S, Bai X, et al. Spatiotemporal distribution and national measurement of the global carbonate carbon sink [J]. Science of the Total Environment, 2018,643:157-170.

[7] Xi H, Wang S, Bai X, et al. The responses of weathering carbon sink to eco-hydrological processes in global rocks [J]. Science of The Total Environment, 2021,788:147706.

[8] Wang Z, Yin J, Pu J, et al. Flux and influencing factors of CO2outgassing in a karst spring-fed creek: Implications for carbonate weathering-related carbon sink assessment [J]. Journal of Hydrology, 2021,596:125710.

[9] Xie Y, Huang F, Yang H, et al. Role of anthropogenic sulfuric and nitric acids in carbonate weathering and associated carbon sink budget in a karst catchment (Guohua), southwestern China [J]. Journal of Hydrology, 2021,599:126287.

[10] Zeng S, Liu Z, Kaufmann G. Sensitivity of the global carbonate weathering carbon-sink flux to climate and land-use changes [J]. Nature Communications, 2019,10:5749.

[11] 張連凱,覃小群,劉朋雨,等.硫酸參與的長(zhǎng)江流域巖石化學(xué)風(fēng)化與大氣CO2消耗 [J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2016,90(8):1933-1943.

Zhang L K, Qin X Q, Liu P Y, et al. Chemical denudation rate and atmospheric CO2consumption by H2CO3and H2SO4in the Yangtze River catchment [J]. Acta Geologica Sinica, 2016,90(8):1933-1943.

[12] Jourde H, Massei N, Mazzilli N, et al. SNO KARST: A French network of observatories for the multidisciplinary study of critical zone processes in karst watersheds and aquifers [J]. Vadose Zone Journal, 2018,17(1):1-18.

[13] Xu S, Li S, Zhong J, et al. Spatial scale effects of the variable relationships between landscape pattern and water quality: Example from an agricultural karst river basin, Southwestern China [J]. Agriculture Ecosystems & Environment, 2020,300:106999.

[14] 黃奇波,覃小群,劉朋雨,等.烏江中上游段河水主要離子化學(xué)特征及控制因素 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(5):1779-1787.

Huang Q B, Qin X Q, Liu P Y, et al. Major ionic features and their controlling factors in the upper-middle reaches of wujiang river [J]. Environmental Science, 2015,36(5):1565-1572.

[15] 呂婕梅,安艷玲,吳起鑫,等.貴州清水江流域豐水期水化學(xué)特征及離子來(lái)源分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(5):1565-1572.

Lyu J M, An Y L, Wu Q X, et al. Hydrochemical characteristics and sources of qingshuijiang river basin at wet season in guizhou province. [J]. Environmental Science, 2015,36(5):1565-1572.

[16] Han G, Li F, Tan Q. Effects of land use on water chemistry in a river draining karst terrain, southwest China [J]. Hydrological Sciences Journal, 2014,59(5):1063-1073.

[17] Ponnou-Delaffon V, Probst A, Payre-Suc V, et al. Long and short-term trends of stream hydrochemistry and high frequency surveys as indicators of the influence of climate change, agricultural practices and internal processes (Aurade agricultural catchment, SW France) [J]. Ecological Indicators, 2020,110:105894.

[18] Nimick D A, Gammons C H, Parker S R. Diel biogeochemical processes and their effect on the aqueous chemistry of streams: A review [J]. Chemical Geology, 2011,283(1/2):3-17.

[19] Halliday S J, Wade A J, Skeffington R A, et al. An analysis of long-term trends, seasonality and short-term dynamics in water quality data from Plynlimon, Wales [J]. Science of the Total Environment, 2012,434:186-200.

[20] Bieroza M Z, Heathwaite A L. Seasonal variation in phosphorus concentration-discharge hysteresis inferred from high-frequency in situ monitoring [J]. Journal of Hydrology, 2015,524:333-347.

[21] 曹建華.巖溶與地球碳循環(huán) [J]. 地球, 2021,(4):40-44.

Cao J H. Karst and carbon cycle of earth [J]. Earth, 2021,(4):40-44.

[22] 邰治欽,曾 成,肖時(shí)珍,等.近27a來(lái)典型白云巖流域巖溶碳匯變化及其調(diào)控機(jī)制——以貴州施秉黃洲河流域?yàn)槔?[J]. 中國(guó)巖溶, 2021,40(4):625-635.

Tai Z Q, Zeng C, Xiao S Z, et al. Variation and rgulation mechanism of karst carbon sink in typical dolomite basin in recent 27 years:A case study of the Huangzhouhe basin in Shibing, Guizhou [J]. Carsologica Sinica, 40(4):625-635.

[23] 李匯文,王世杰,白曉永,等.中國(guó)石灰?guī)r化學(xué)風(fēng)化碳匯時(shí)空演變特征分析 [J]. 中國(guó)科學(xué):地球科學(xué), 2019,49(6):986-1003.

Li H W, Wang S J, Bai X Y, et al. Spatiotemporal evolution of carbon sequestration of limestone weathering in China [J]. Science China Earth Sciences, 2019,49(6):986-1003.

[24] 陳 率.西南不同條件小流域化學(xué)風(fēng)化及碳循環(huán)研究 [D]. 天津:天津大學(xué), 2020.

Chen S. The chemical weathering and carbon cycles of different small watersheds in Southwest China [D]. Tian Jin: Tianjin University, 2020.

[25] 呂婕梅,安艷玲,吳起鑫,等.清水江流域巖石風(fēng)化特征及其碳匯效應(yīng) [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(12):4671-4679.

Lyu J M, AnY L, Wu Q X, et al. Rock weathering characteristics and the atmospheric carbon sink in the chemical weathering processes of qingshuijiang river basin [J]. Environmental Science, 2016,37(12): 4671-4679.

[26] 覃小群,蔣忠誠(chéng),張連凱,等.珠江流域碳酸鹽巖與硅酸鹽巖風(fēng)化對(duì)大氣CO2匯的效應(yīng) [J]. 地質(zhì)通報(bào), 2015,34(9):1749-1757.

Qin X Q, Jiang Z C, Zhang L K, et al. The difference of the weathering rate between carbonate rocks and silicate rocks and its effects on the atmospheric CO2consumption in the Pearl River Basin [J]. Geological Bulletin of China, 2015,34(9):1749-1757.

[27] 劉建棟,胡 泓,張龍軍.流域化學(xué)風(fēng)化作用的碳匯機(jī)制研究進(jìn)展 [J]. 土壤通報(bào), 2007,38(5):998-1002.

Liu J D, Hu Hong, Zhang L J. Progress of carbon sink by chemical weather ing of watershed [J]. Chinese Journal of Soil Science, 2007, 38(5):998-1002.

[28] Gaillardet J, Dupre B, Louvat a P, et al. Global silicate weathering and CO2consumption rates deduced from the chemistry of large rivers [J]. Chemical Geology, 1999,159(1–4):3-30.

[29] Chen J, Wang F, Xia X. Major element chemistry of the Changjiang (Yangtze River) [J]. Chemical Geology, 2002,187(3/4):231-255.

[30] Rao W, Zheng F, Tan H, et al. Major ion chemistry of a representative river in South-central China: Runoff effects and controlling mechanisms [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,378:120755.

[31] 劉佳駒,趙雨順,黃 香,等.雅魯藏布江流域水化學(xué)時(shí)空變化及其控制因素 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018,38(11):4289-4297.

Liu J J, Zhao Y S, Huang X, et al. Spatiotemporal variations of hydrochemistry and its controlling factors in the Yarlung Tsangpo River [J]. China Environmental Science, 2018,38(11):4289-4297.

[32] 蒲俊兵,袁道先,蔣勇軍,等.重慶巖溶地下河水文地球化學(xué)特征及環(huán)境意義 [J]. 水科學(xué)進(jìn)展, 2010,21(5):628-636.

Pu J B, Yuan D X, Jiang Y J,et al. Hydrogeochemistry and envrionmental of Chongqing subterranean karst streams in China [J]. Advances in Water Science, 2010,21(5):628-636.

[33] 姜在興.沉積學(xué) [M]. 北京:石油工業(yè)出版社, 2003.

Jiang Z X. Sedimentology [M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2003.

[34] Fu C, Li X, Ma J, et al. A hydrochemistry and multi-isotopic study of groundwater origin and hydrochemical evolution in the middle reaches of the Kuye River basin [J]. Applied Geochemistry, 2018,98:82-93.

[35] 唐璽雯,吳錦奎,薛麗洋,等.錫林河流域地表水水化學(xué)主離子特征及控制因素 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(1):131-142.

Tang X W, Wu J K, Xue L Y, et al. Major ion chemistry of surface water in the Xilin river basin and the possible controls. [J]. Environmental Science, 2014,35(1):131-142.

[36] 夏星輝,張利田,陳靜生.巖性和氣候條件對(duì)長(zhǎng)江水系河水主要離子化學(xué)的影響 [J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2000,36(2)246-252.

Xia X H, Zhang L T, Chen J S. The effect of lithology and climate on major ion chemistry of the Yangtze River system [J]. China Academic Journal Electronic Publishing House, 2000,36(2)246-252.

[37] Poor C J, McDonell J J. The effects of land use on stream nitrate dynamics [J]. Journal of Hydrology, 2007,332(1/2):54-68.

[38] 王 宏,徐婭玲,張 奇,等.沱江流域典型農(nóng)業(yè)小流域氮和磷排放特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2020,41(10):4547-4554.

Wang H, Xu Y L, Zhang Q, et al. Emission characteristics of nitrogen and phosphorus in a typical agricultural small watershed in Tuojiang river basin [J]. Environmental Science, 2020,41(10):4547-4554.

[39] 宋林旭,劉德富,崔玉潔.三峽庫(kù)區(qū)香溪河流域非點(diǎn)源氮磷負(fù)荷分布規(guī)律研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,36(2):428-434.

Song L X, Liu D F, Cui Y J. Study on the distribution of non-point nitrogen and phosphorus load from Xiangxi River in the Three Gorges Reservoir [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(2):428-434.

[40] Sun H, Han J, Li D, et al. Chemical weathering inferred from riverine water chemistry in the lower Xijiang basin, South China [J]. Science of the Total Environment, 2011,408(20):4749-4760.

[41] 杜容山,唐 軍,王少波,等.宜昌自然降雨與人工增雨的含量分析及其對(duì)地表水影響 [J]. 環(huán)境與發(fā)展, 2018,30(11):163-166.

Du R S, Tang J, Wang S B, et al. Content analysis of natural rainfall and artificial precipitation and its impact on surface water in Yichang [J]. Environment and Development, 2018,30(11):163-166.

[42] 李晶瑩,張 經(jīng).黃河流域化學(xué)風(fēng)化作用與大氣CO2的消耗 [J]. 海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì), 2003,23(2),43-49.

Li J Y, Zhang J. Chemical weathering processes and atmospheric CO2consumption in the Yellow River drainage basin [J]. Marin Geology & Quaternary Geology, 2003,23(2),43-49.

[43] Qin T, Yang P, Groves C, et al. Natural and anthropogenic factors affecting geochemistry of the Jialing and Yangtze Rivers in urban Chongqing, SW China [J]. Applied Geochemistry, 2018,98:448-458.

[44] 肖時(shí)珍.亞熱帶典型白云巖流域化學(xué)剝蝕速率及碳匯潛力 [D]. 重慶:西南大學(xué), 2017.

Xiao S Z. Chemical weathering rate and karst carbon sink of typical dolomite catchment in subtropical area: with a special refernce of shanmuhe catchment in Shibing of Guizhou [D]. Chongqing: Southwest University, 2017.

[45] 邵明玉,張連凱,劉朋雨,等.黃土區(qū)典型小流域礦物化學(xué)風(fēng)化及碳匯效應(yīng) [J]. 地球與環(huán)境, 2019,47(5):575-585.

Shao M Y, Zhang L K, Liu P Y, et al. Mineral discussion and carbon sink effect in a typical small watershed of the loess area [J]. Earth Environment, 2019,47(5):575-585.

Hydro-chemical characteristics and carbon sink fluxes of a typical karst stream.

ZHANG Xiao-wei1,2, YU Zhi-feng3, CHEN Min1,2, XIAO Shang-bin1,2, LIANG Shuang4, KANG Man-chun1,2*

(1.Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Yichang 443002, China；2.Collge of Hydraulic and Environmental Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002, China；3.Jiaxing Water Resources & Hydroelectric Prospecting & Design Research Institute Co, Ltd, Jiaxing 314001, China；4.Three Gorges Base Development Co, Ltd, Wuhan 430074, China)., 2023,43(2)：648～657

This study investigates the temporal and spatial variabilities of hydro-chemistry in Xialaoxi, a typical karst river in Yichang, Hubei Province, via biweekly sampling and monitoring at multiple sites in the main stream and tributaries throughout one year. The rock weathering rate, carbon sink flux, and carbon sink in the watershed were estimated using the forward model and the chemical runoff method. The results show that Mg2+, Ca2+,and HCO3-mainly came from the weathering and dissolution of carbonate rocks, and their concentrations were closely related to the dilution effect of the flow and decreased along the main channel, with lower concentrations in the wet season comparing to the dry season. Na+, K+, Cl-,NO3-, SO42-in water were from anthropogenic input, thus their concentrations increased dramatically in the densely populated downstream and in the seasons with intense human activities. The estimated rock weathering rate, carbon sink flux, and carbon sink amount in the catchment were 71.83t/(km2·a), 5.31′105mol/(km2·a), and 6.96′107mol/a, respectively. The carbon sink flux of Xialaoxi is as the same magnitude order as that of medium and large karst rivers, and higher than that of non-karst rivers and the world average, which can be attributed to the high coverage of carbonate rocks within the watershed and relatively warm and humid climatic conditions. Therefore, it indicates that karst streams under subtropical monsoon climate are an important “missing carbon sink”.

karst river；hydro-chemical characteristics；rock weathering；carbon sink flux

X522

A

1000-6923(2023)02-0648-10

張小薇(1998-),女,湖北宜昌人,三峽大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)水利.

2022-07-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41807513,51979148,51809149);湖北省自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目(2019CFA032)

* 責(zé)任作者, 講師, kmcspring@gmail.com