李宗翔， 張明乾， 楊志斌， 丁 聰， 劉 宇， 黃 戈

1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 阜新 123000 2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程研究院， 遼寧 阜新 123000

引 言

煤炭作為一種儲量豐富的化石能源， 在全球化工、 燃料和能源領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[1-2]。 煤的微觀結(jié)構(gòu)特征一直是煤化學(xué)研究的熱點[3-4]。 眾所周知， 煤炭是由官能團與長度不同的共價、 非共價鍵連接而成的復(fù)雜大分子網(wǎng)絡(luò)。 受成煤環(huán)境和成煤物質(zhì)差異的影響， 煤的微觀結(jié)構(gòu)特征存在差異， 而這些差異往往影響煤的生烴能力和自燃傾向性等[5-6]， 如內(nèi)蒙古紅慶梁煤礦11301#工作面在過J10斷層生產(chǎn)過程中， 出現(xiàn)強烈的自燃危險[7]。 深入研究煤炭的微觀結(jié)構(gòu)特征對預(yù)防煤炭自燃災(zāi)害， 保障煤炭安全生產(chǎn)、 儲運工作具有重大意義。 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)作為一種高效準確的研究手段， 被廣泛應(yīng)用于煤化學(xué)結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的分析[8]。 賈廷貴[9]采用FTIR與分峰擬合， 定量分析了5種不同變質(zhì)程度煤樣的官能團分布特征和結(jié)構(gòu)參數(shù)， 獲得了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征與變質(zhì)程度的演化規(guī)律； Zhang[10]基于FTIR和GC/MS， 建立了煤分子模型； Shi[11]運用FTIR， 研究了不同濃度新型抑塵劑處理后實驗煤樣官能團的變化。 Jiang[12]依據(jù)XRD檢測得到了， 中高煤階煤的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。

本研究以紅慶梁礦和段王礦原生煤及斷層構(gòu)造煤為研究對象， 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)， 對比分析原生煤與斷層構(gòu)造煤中官能團含量差異， 計算出可以表征煤化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)； 通過XRD檢測， 對原生煤及斷層構(gòu)造煤進行物相分析， 并獲取煤的微晶構(gòu)造參數(shù)。 深入了解斷層構(gòu)造對煤炭基本結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 樣本制備與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

選用內(nèi)蒙古紅慶梁礦(不粘煤)11302工作面原生煤及斷層構(gòu)造煤、 山西段王礦(貧煤)15011工作面原生煤及斷層構(gòu)造煤， 分別設(shè)定四種煤樣的名稱為HQL-1、 HQL-2、 DW-1和DW-2， 原生煤及斷層構(gòu)造煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Results of industrial analysis for coal samples

1.2 FTIR測定

為探究斷層構(gòu)造煤和原生煤中的活性基團含量， 用德國TENSOR27型傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀進行FTIR測試。 將檢測煤樣研磨至200目以下， 真空干燥后與KBr按照1∶180的比例混合充分研磨， 并壓制成片。 在4 000～400 cm-1的光譜范圍內(nèi)記錄煤的FTIR光譜， 使用peakfit對煤樣的FTIR圖譜進行分峰擬合， 獲得煤中各主要官能團的吸收峰位置、 峰面積以及官能團含量。 將分峰擬合結(jié)果與下列公式相結(jié)合， 可計算出煤樣的紅外芳碳率fa、 芳環(huán)的縮合度DOC、 芳烴鏈長度CH2/CH3和煤的芳香度I[13]。

煤樣的紅外芳碳率的計算公式如式(1)

(1)

其中

(2)

(3)

式中： Cal為煤中的脂肪碳含量， %； C為煤中的總碳量， %； Hal為煤中的脂肪氫含量， H為煤中的總氫量， %； Har為煤樣中芳香型氫物質(zhì)的相對含量； Cal煤中脂肪烴內(nèi)的碳原含量， %； Hal/Cal通常取經(jīng)驗值1.8；A3 000～2 800和A900～700分別為擬合結(jié)果中脂肪族區(qū)和芳環(huán)取代區(qū)的峰面積。

(4)

CH2/CH3值可表示煤樣的芳烴鏈長度， 其數(shù)值越大表征煤的脂肪鏈越長。 計算公式如式(5)

(5)

芳香度I可以表示煤中芳香族相對與脂肪族的豐富度。 計算公式如式(6)

(6)

1.3 XRD檢測

為研究煤的物相特征和微晶結(jié)構(gòu)特征， 獲得煤的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)， 選用日本理學(xué)Rigaku Ulitma Ⅳ型X射線粉末衍射儀進行斷層構(gòu)造煤和原生煤的X射線衍射分析。 衍射角2θ范圍在10°～80°， 煤樣研磨至200目以下。 采用Jade6.0軟件分析煤樣中的主要礦物質(zhì)種類， 通過下列公式可獲得包括晶間間距d002、 微晶堆積高度Lc、 煤的芳香度fa-XRD和晶體堆疊平均層數(shù)Nave等煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)[14]。

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：λ為X射線的波長， 0.154 405 nm；θ002為002峰的中心位置， °；B002為002峰的半峰寬；A002和Aγ分別為002峰和γ峰的峰面積；I002和Iγ分別為002峰和γ峰的峰值強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣FTIR譜圖

按吸收峰分布可將煤樣的FTIR譜圖分為四個波段： 芳環(huán)取代區(qū)(波數(shù)為900～700 cm-1)、 含氧官能團區(qū)(波數(shù)為1 800～1 000 cm-1)、 脂肪族區(qū)(波數(shù)為3 000～2 800 cm-1)和氫鍵區(qū)(波數(shù)為3 650～3 000 cm-1)。 經(jīng)基線校正后的測試煤樣FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 煤樣FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of coal samples

2.2 煤表面官能團分析

使用peakfit對四種煤樣FTIR圖譜的波段間進行分峰擬合， 獲得煤中各主要官能團的吸收峰位置、 峰面以及官能團含量， 結(jié)果見表2。

表2 FTIR光譜中不同官能團波段分布Table 2 Band assignments for different functional groups in FTIR spectra

圖2為煤的芳環(huán)取代區(qū)的分峰擬合結(jié)果。 HQL-1， HQL-2， DW-1和DW-2煤樣中的苯環(huán)五取代占比分別為8.93%， 7.99%， 35.54%和34.41%； 煤中苯環(huán)四取代占比分別為27.83%， 43.40%， 8.21%和16.46%； 苯環(huán)三取代占比分別為60.07%， 42.71%， 21.29%和13.68%； 苯環(huán)二取代占比分別為3.17%和5.90%， 34.96%和35.46%。 受到斷層構(gòu)造的影響， 斷層構(gòu)造煤中的苯環(huán)三取代和苯環(huán)五取代的含量明顯低于原生煤； 斷層構(gòu)造煤中的苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代的含量明顯高于原生煤。

圖2 不同樣品的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.2 Curve-fitting FTIR spectra of aromatic structure for different samples

圖3 不同樣品的含氧官能團紅外光譜分峰擬合Fig.3 Curve-fitting FTIR spectra of oxygen-containing functional group for different samples

圖4為煤樣中脂肪族區(qū)的分峰擬合結(jié)果。 受到斷層構(gòu)造的影響， HQL-1和HQL-2煤—CH2對稱伸縮振動占比分別為21.70%和20.56%； DW-1和DW-2煤中—CH2對稱伸縮振動占比分別為19.26%和7.78%； HQL-1和HQL-2煤—CH3對稱伸縮振動占比分別為7.69%和8.37%； DW-1和DW-2煤中—CH3對稱伸縮振動占比分別為9.71%和22.73%； HQL-1和HQL-2煤—CH伸縮振動占比分別為14.14%和15.49%； DW-1和DW-2煤中—CH伸縮振動占比分別為16.10%和19.10%； HQL-1和HQL-2煤—CH2不對稱伸縮振動占比分別為41.24%和43.73%； DW-1和DW-2煤中—CH2不對稱伸縮振動占比分別為39.12%和35.25%； HQL-1和HQL-2煤—CH3不對稱伸縮振動占比分別為15.24%和17.16%； DW-1和DW-2煤中—CH3不對稱伸縮振動占比分別為15.80%和15.15%。

圖4 不同樣品的脂肪結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.4 Curve-fitting FTIR spectra of aliphatic structure for different samples

圖5為煤樣氫鍵區(qū)的分峰擬合結(jié)果。 HQL-1和HQL-2煤中芳環(huán)—OH占比分別為2.85%和4.72%； DW-1和DW-2煤中芳環(huán)—OH占比分別為3.16%和8.31%； HQL-1和HQL-2煤中OH—O占比分別為11.90%和11.63%； DW-1和DW-2煤中OH—O占比分別為9.80%和7.42%； HQL-1和HQL-2煤中OH—OH占比分別為68.94%和69.40%； DW-1和DW-2煤中OH—OH占比分別為52.50%和44.28%； HQL-1和HQL-2煤中OH—π占比分別為10.34%和9.15%； DW-1和DW-2煤中OH—π占比分別為30.49%和29.31%； HQL-1和HQL-2煤中游離—OH占比分別為5.97%和5.09%； DW-1和DW-2煤中游離—OH占比分別為4.05%和10.68%。

圖5 不同煤樣羥基紅外光譜分峰擬合Fig.5 Curve-fitting FTIR spectra of hydroxyl for different coal samples

2.3 FTIR光譜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù)四種實驗煤樣的分峰擬合， 獲得各主要官能團的峰面積， 具體結(jié)果見表3。 將表3數(shù)據(jù)與式(1)—式(6)相結(jié)合獲取煤樣FTIR光譜的結(jié)構(gòu)參數(shù)， 見表4。

表3 煤中主要官能團的峰面積分布Table 3 Peak area distribution of main functionam groups in coal

表4 FTIR分析結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structure parameters from FTIR calculation

由表4可知， 煤樣的芳碳率fa值與構(gòu)造作用呈正相關(guān)， 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣的fa值是原生煤的1.01倍； 段王斷層構(gòu)造煤樣的fa值是原生煤的1.03倍。 說明斷層構(gòu)造作用導(dǎo)致煤中芳香碳的含量增加， 增強了煤的芳香性。 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣的DOC值是原生煤的1.01倍； 段王斷層構(gòu)造煤樣的DOC值是原生煤的3.7倍， 斷層構(gòu)造會增加煤的縮聚程度。 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣的CH2/CH3值是原生煤樣的0.93倍； 段王斷層構(gòu)造煤樣的CH2/CH3值是原生煤的0.94倍， 說明斷層構(gòu)造作用降低了煤的脂肪側(cè)鏈長度， 減少了亞甲基的含量， 增大了甲基含量， 增強了煤的支鏈化程度。 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣的芳香度I是原生煤樣的1.01倍； 段王斷層構(gòu)造煤樣的芳香度I是原生煤的1.34倍， 說明斷層構(gòu)造作用增加煤中芳香結(jié)構(gòu)的含量。

2.4 XRD光譜和物相分析

煤樣的XRD光譜如圖6所示， 可以發(fā)現(xiàn)煤中主要的礦物包括石英、 高嶺石和方解石。 整體來說， 原生煤和斷層構(gòu)造煤具有相近的礦物組分， 說明斷層構(gòu)造作用不會使煤中礦物組分有明顯的改變。 2θ=26°附近存在特征(002)帶， 表明存在少量的層狀石墨結(jié)構(gòu)。 (002)帶的不對稱性表明在2θ=20°附近存在一個γ帶， (002)帶的位置反映了芳香環(huán)層的堆積間距，γ帶的位置反映了飽和結(jié)構(gòu)的堆積距離[15]。 然而在2θ=45°附近并沒有清楚地顯示(100)帶， 這可能歸因于高水平的背景， 表明煤中石墨結(jié)構(gòu)的基面生長水平較低。

圖6 煤樣的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of coal samples

2.5 XRD微晶構(gòu)造參數(shù)

煤樣的XRD圖譜中2θ=16°～32°的002峰分峰擬合結(jié)果如圖7所示。 XRD譜圖滿足Bragges和Scherrer公式， 依據(jù)式(7)—式(10)計算出煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)， 如表5所示。

圖7 煤樣的X射線衍射002峰分峰擬合結(jié)果Fig.7 XRD curve fitting results for 002 peak of coal samples

表5 煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果Table 5 Microcrystalline structure parameters of coal samples

如表5所示， 煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)中兩個芳香層片的間距可以用d002表征， 紅慶梁原生煤和斷層構(gòu)造煤樣的晶間間距d002值分別為0.348和0.354 nm； 段王原生煤樣和斷層構(gòu)造煤樣的晶間間距d002值分別為0.353和0.334 9 nm， 變化范圍很小。Lc可用于表征煤結(jié)構(gòu)有序化程度， 紅慶梁原生煤樣和斷層構(gòu)造煤樣的Lc值分別為1.630和1.474 nm； 段王原生煤樣和斷層構(gòu)造煤樣的Lc值分別為2.663和2.404 nm， 斷層構(gòu)造作用減小煤的芳香層片堆砌度。 紅慶梁原生煤和斷層構(gòu)造煤樣的芳香度fa-XRD值分別為0.597和0.682； 段王原生煤樣和斷層構(gòu)造煤樣的芳香度fa-XRD值分別為0.773和0.825， 斷層構(gòu)造作用增大煤的芳香度， 這一變化規(guī)律與FTIR測試結(jié)果一致， 斷層構(gòu)造促進非芳香化合物向芳香化合物的轉(zhuǎn)化。 晶體堆疊平均層數(shù)Nave表征微晶結(jié)構(gòu)單元堆疊程度， 紅慶梁原生煤樣和斷層煤樣的Nave值分別為5.683和5.169； 段王原生煤樣和斷層構(gòu)造煤樣的Nave值分別為8.541和7.888， 斷層構(gòu)造作用減小了煤微晶結(jié)構(gòu)單元的堆疊層數(shù)。 由文獻[13]研究結(jié)果可知， 煤的芳香性越大， 煤的燃燒反應(yīng)性越弱。 因此， 從煤自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微晶構(gòu)造特征可知斷層構(gòu)造煤的燃燒反應(yīng)性弱于原生煤。

應(yīng)用FTIR和XRD從煤化學(xué)結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)角度出發(fā)， 對紅慶梁礦和段王礦的原生煤及斷層構(gòu)造煤進行分析， 結(jié)果表明斷層構(gòu)造煤的芳香度、 成熟度更高， 斷層構(gòu)造煤的燃燒反應(yīng)性弱于原生煤。 煤礦生產(chǎn)過程中， 斷層構(gòu)造煤往往表現(xiàn)出較強的自燃危險性。 影響煤自燃的因素除煤炭自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)之外， 還包括了水分、 粒度、 孔隙結(jié)構(gòu)、 地質(zhì)賦存條件、 開采方法和通風(fēng)管理條件等因素。 因此， 在接下來的研究工作中， 還將采用其他調(diào)查手段研究上述諸因素對煤自燃危險性的影響。

3 結(jié) 論

(2)由煤樣FTIR光譜的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知， 斷層構(gòu)造作用影響煤的芳香體系。 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣、 段王斷層構(gòu)造煤樣的fa值分別是原生煤的1.01倍和1.03倍， 斷層構(gòu)造作用增強煤的芳香性； 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣、 段王斷層構(gòu)造煤樣的DOC值分別是原生煤的1.01倍和3.7倍， 斷層構(gòu)造會增加煤的縮聚程度； 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣、 段王斷層構(gòu)造煤樣的CH2/CH3值分別是原生煤樣的0.933倍和0.94倍。 受到斷層構(gòu)造作用的影響， 煤中脂肪側(cè)鏈的長度和亞甲基含量均減小， 煤的支鏈化程度增強； 紅慶梁斷層構(gòu)造煤樣、 段王斷層構(gòu)造煤樣的芳香度I分別是原生煤樣的1.01倍和1.34倍， 斷層構(gòu)造作用會增大煤中芳香結(jié)構(gòu)含量。

(3)分析原生煤和斷層構(gòu)造煤的XRD譜圖曲線， 原生煤和斷層構(gòu)造煤具有相近的礦物組分， 斷層構(gòu)造作用未對煤中礦物組分的類型產(chǎn)生明顯的改變； 紅慶梁斷層構(gòu)造煤、 段王斷層構(gòu)造煤的Lc值分別是原生煤的0.904 5倍和0.902 7倍， 斷層構(gòu)造作用減小煤的芳香層片堆砌度； 紅慶梁斷層構(gòu)造煤、 段王斷層構(gòu)造煤的fa-XRD值分別是原生煤的1.143 9倍和1.066 9倍， 斷層構(gòu)造作用增大煤的芳香度， 促進非芳香化合物向芳香化合物的轉(zhuǎn)化； 紅慶梁斷層構(gòu)造煤、 段王斷層構(gòu)造煤的Nave值分別是原生煤的0.909 45倍和0.923 56倍， 斷層構(gòu)造作用減小了煤微晶結(jié)構(gòu)單元的堆疊層數(shù)， 斷層構(gòu)造煤的燃燒反應(yīng)性弱于原生煤。