李 兆， 王亞楠， 徐祎樸， 曹 靜， 王永鋒， 吳坤堯， 鄧 璐

西安航空學(xué)院材料工程學(xué)院， 陜西 西安 710077

引 言

白光發(fā)光二極管(white light-emitting diodes, WLEDs)被稱為第四代照明光源， 具有節(jié)能、 環(huán)保、 可靠性高及壽命長等優(yōu)點(diǎn)， 可廣泛應(yīng)用于顯示、 照明、 傳感及植物生長等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]。 目前商用白光LED的實(shí)現(xiàn)方式主要是采用藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉這種方式實(shí)現(xiàn)， 因此光致發(fā)光是實(shí)現(xiàn)白光LED的主要方法[4-6]。 但是這種實(shí)現(xiàn)方式由于缺少紅光成分而出現(xiàn)產(chǎn)生的白光色溫偏高、 顯色指數(shù)偏低的缺點(diǎn)。 近紫外芯片加紅色、 綠色、 藍(lán)色三基色熒光粉的方法是受到眾多科研工作者的關(guān)注。 這種方法是以紫外發(fā)光二極管芯片作為基礎(chǔ)光源， 給表面涂覆紅、 綠、 藍(lán)三基色熒光粉， 因?yàn)檫@種方法形成的白光顏色主要由三種熒光粉的配比決定， 可以通過對(duì)熒光粉的調(diào)整， 獲得較高的光轉(zhuǎn)換效率， 還可以獲得很好的顯色性。 這種方法具有制作成本低， 顯色性高的優(yōu)勢。 李兆等[7]采用高溫固相法制備了ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉， 該熒光粉激發(fā)峰位于紫外區(qū)域的395 nm， 發(fā)射峰位于598, 622和710 nm， 該熒光粉可產(chǎn)生較好的紅光發(fā)射。 糜萬鑫等[8]采用高溫固相法合成Sr3P4O13∶Ce3+, Tb3+綠色熒光粉， 研究結(jié)果表明： Sr3P4O13∶Ce3+的發(fā)射光譜和Sr3P4O13∶Tb3+的激發(fā)光譜在300～400 nm有重疊； 在近紫外光(290 nm)激發(fā)下， 該熒光粉發(fā)射出Ce3+的藍(lán)光(300～420 nm)和Tb3+的黃綠光(480～500和530～560 nm)。 在近紫外光激發(fā)的三基色熒光粉中， 藍(lán)色熒光粉研究較少， 因此高光效、 高熱穩(wěn)定性藍(lán)色熒光粉的研發(fā)受到了科研工作者的青睞。 本文選取稀土離子Tm3+為發(fā)光中心， 以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的YVO4為基質(zhì)材料， 采用高溫固相法制備了能夠用于白光LED的YVO4∶Tm3+藍(lán)色熒光粉， 并研究了其物相結(jié)構(gòu)、 表觀形貌及發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用高溫固相反應(yīng)法制備YVO4∶Tm3+熒光粉， 制備時(shí)所需的原料分別為Y2O3， V2O5和Tm2O3， Tm3+摻雜濃度為1%～3%。 按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取所需藥品， 稱完藥品后將稱得的藥品依次放入瑪瑙研缽中， 然后加入無水乙醇進(jìn)行充分研磨后將其放入坩堝中1 100 ℃的煅燒2 h， 隨爐冷卻至室溫最后研磨制得YVO4∶Tm3+熒光粉。 YVO4∶Tm3+藍(lán)色熒光粉的晶型結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的Rigaku Ultima IV的X射線衍射儀測定。 表觀形貌及能譜采用德國布魯克的Zeiss Sigma 300場發(fā)射掃描電鏡測定。 利用日立F7000熒光光譜儀測試YVO4∶Tm3+藍(lán)色熒光粉的激發(fā)、 發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是對(duì)不同Tm3+濃度的YVO4∶Tm3+熒光粉的XRD圖譜， 從圖1中可以看出， 不同Tm3+摻雜濃度(1%～3%)下的樣品衍射峰位置保持一致， YVO4∶Tm3+的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(17-0341)的衍射峰位置基本吻合， 說明成功制備出YVO4晶體， 衍射譜圖無其他雜峰， 屬于四方晶系， Tm3+的離子半徑為0.088 nm， 與Y3+(0.090 nm)的離子半徑接近， 所以Tm3+能夠較容易的取代YVO4晶格中的Y3+。 不同Tm3+濃度摻雜下的YVO4晶體X射線衍射峰中都沒有出現(xiàn)Tm元素的峰， Tm3+和Y3+都屬于稀土離子， 半徑相差不大且具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)， 由此可推斷Tm3+進(jìn)入晶格代替了Y原子的位置。

圖1 不同Tm3+摻雜濃度的YVO4∶Tm3+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of YVO4∶Tm3+ phosphors with different Tm3+ doping concentration

2.2 熒光性能分析

對(duì)制備的YVO4∶Tm3+熒光粉進(jìn)行熒光光譜測試分析， 圖2是在479 nm波長下得到的YVO4∶Tm3+的激發(fā)光譜， 由圖2可知YVO4∶Tm3+熒光粉在紫外范圍有很強(qiáng)的激發(fā)峰， 峰值位于319和362 nm處的微弱激發(fā)峰是Tm3+的特征激發(fā)峰， 對(duì)應(yīng)3H6→1D2的躍遷。 圖3是不同Tm3+摻雜濃度的YVO4∶Tm3+熒光粉在319 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜， 由圖可知， 不同濃度下的產(chǎn)物均發(fā)出波長為479 nm左右的藍(lán)光， 對(duì)應(yīng)Tm3+從1G4→3H6的躍遷。 YVO4∶Tm3+對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度呈現(xiàn)出隨著Tm3+摻雜濃度不斷增加先增加后減小的趨勢， 且在摻雜物濃度為2.5%時(shí)YVO4∶Tm3+熒光粉發(fā)射強(qiáng)度最高， 發(fā)光強(qiáng)度最大， 出現(xiàn)這種變化趨勢的原因是由于Tm3+的濃度猝滅。 因此Tm3+在YVO4∶Tm3+中發(fā)光最佳摻雜量為2.5%。

圖2 YVO4∶Tm3+熒光粉激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectra of YVO4∶Tm3+ phosphors

圖3 YVO4∶Tm3+熒光粉發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of YVO4∶Tm3+ phosphors

2.3 表觀形貌及能譜分析

圖4是以YVO4， V2O5和Tm2O3為原料， 1 100 ℃高溫煅燒2 h條件下Tm3+摻雜的YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉的微觀形貌圖， 由圖可知， 目標(biāo)產(chǎn)物呈類球形， 有少許團(tuán)聚現(xiàn)象， 產(chǎn)物顆粒粒度尺寸為2～3 μm左右。 白光LED用熒光粉在微觀形貌上應(yīng)該為大小均勻的顆粒， 顆粒尺寸過小會(huì)導(dǎo)致發(fā)光亮度降低， 顆粒尺寸過大會(huì)使涂覆在芯片上的熒光粉不均勻而導(dǎo)致發(fā)光效率低， 微米級(jí)別的熒光粉更符合需求[9-10]。

圖4 YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM Images of YVO4∶2.5%Tm3+ phosphors

對(duì)制備的YVO4∶2.5%Tm3+藍(lán)色熒光粉進(jìn)行能譜分析， 對(duì)所選電鏡照片的任意兩點(diǎn)進(jìn)行元素成分測試， 測試結(jié)果如圖5所示， 從能譜圖中可以看出， YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉中任意兩點(diǎn)位置都只含有O元素、 V元素、 Y元素、 Tm元素。 能譜圖中Tm元素的存在表明樣品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)成功摻雜， 從圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素， 結(jié)合XRD衍射圖譜的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對(duì)比分析， 所得YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉為純相。 同時(shí)對(duì)YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉進(jìn)行Mapping測試， 結(jié)果如圖6所示： YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉中包含的元素為O元素、 V元素、 Y元素、 Tm元素， 四種元素分布在YVO4∶2.5%Tm3+顆粒表面。 所含元素與EDS能譜分析中包含的元素保持一致， 由此說明Tm3+已經(jīng)成功摻雜。

圖5 YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉的形貌照片及EDX能譜Fig.5 SEM images and edx of YVO4∶2.5%Tm3+ phosphor

圖6 YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉Mapping圖 (c): O； (d): V； (e): Y； (f): TmFig.6 Mapping Images of YVO4∶2.5%Tm3+ phosphors (c): O； (d): V； (e): Y； (f): Tm

2.4 CIE色度坐標(biāo)

圖7是根據(jù)YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉發(fā)射光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到的CIE色度坐標(biāo)圖， 由圖7可知， 樣品色坐標(biāo)為(0.104 4， 0.122 4)， 位于藍(lán)光區(qū)域， 因此該熒光粉是一種可由紫外光激發(fā)產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射的熒光材料。

圖7 YVO4∶2.5%Tm3+熒光粉的色度坐標(biāo)Fig.7 CIE chromaticity coordinates of YVO4∶2.5%Tm3+

3 結(jié) 論

通過高溫固相法制備了物相純凈、 粒度為2 μm的YVO4∶Tm3+藍(lán)色熒光粉， 研究結(jié)果顯示該熒光粉適于紫外LED芯片激發(fā)， 能夠成功發(fā)射藍(lán)色光， 發(fā)射峰位于479 nm， YVO4∶Tm3+藍(lán)色熒光粉色度坐標(biāo)為(0.104 4， 0.122 4)， 發(fā)出顯著的藍(lán)光。 YVO4∶Tm3+藍(lán)色熒光粉有望應(yīng)用于紫外激發(fā)的白光LED照明。