徐偉軒, 陳文彬
1. 天津工業(yè)大學(xué)藝術(shù)學(xué)院, 天津 300387 2. 中國(guó)管理科學(xué)研究院商學(xué)院, 北京 100020 3. 深圳市應(yīng)星開(kāi)物科技有限公司, 廣東 深圳 518017
碳酸鋇, 分子式BaCO3, 相對(duì)分子質(zhì)量197.34, 外觀為白色粉末或顆粒, 工業(yè)用碳酸鋇屬于有害品, 包裝上應(yīng)有牢固清晰的“毒性物質(zhì)”標(biāo)示[1]。 碳酸鋇不溶于水, 人體攝入后經(jīng)消化道與胃酸反應(yīng)成氯化鋇, 故有毒; 血液中過(guò)量的鋇離子會(huì)使心肌興奮, 讓心臟的傳導(dǎo)性和應(yīng)激性增強(qiáng), 導(dǎo)致心跳加速, 嚴(yán)重時(shí)表現(xiàn)為抑制心肌的興奮傳導(dǎo), 以致心臟停搏, 氣管平滑肌興奮收縮, 最終可導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸衰竭[2]。 碳酸鋇添加于紫砂中的主要作用在于除去硫酸根、 抑制紫砂制作過(guò)程中可能產(chǎn)生的風(fēng)釉及花泥等現(xiàn)象。
紫砂原礦主量元素的二氧化硅含量一般>60%, 三氧化二鋁約占22%~25%, 三氧化二鐵約占7%~9%, 其他元素如鈣、 鎂、 鈉、 鈦、 鉻、 鉀、 錳、 鋅、 銣、 鍶、 釔、 鋯、 砷、 鋇等都屬于次量及微量痕量元素, 鋇元素在天然紫砂礦料中屬于含量<1%的微量元素。 紫砂壺因擁有團(tuán)聚內(nèi)部的氣孔, 超標(biāo)使用化工原料添加劑的紫砂壺, 其重金屬離子隨茶水被溶出, 喝下的有害重金屬離子有累聚作用, 人體難以排出, 它們能和人體中的蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的作用, 造成大腦、 神經(jīng)元、 肝腎和心肺器官中毒、 致癌致突變, 嚴(yán)重的導(dǎo)致慢性死亡[3]。
作為我國(guó)極富盛名非物質(zhì)文化遺產(chǎn)的宜興紫砂, 經(jīng)過(guò)20世紀(jì)80年代開(kāi)始于港臺(tái)興起的紫砂熱潮后, 十余年前在國(guó)內(nèi)掀起一股巨大的紫砂收藏狂熱, 持續(xù)發(fā)展迄今, 達(dá)到全面巔峰鼎盛時(shí)期, 從業(yè)人數(shù)、 產(chǎn)業(yè)及市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到數(shù)百年以來(lái)之高峰, 并成為茶文化器具的主流, 普遍為各階層人士收藏雅玩及日常使用[4]。 自20世紀(jì)70年代末期開(kāi)始, 為因應(yīng)大量生產(chǎn)及市場(chǎng)需求, 紫砂原料中開(kāi)始普遍添加各類(lèi)化工原料添加劑及有毒鋇鹽碳酸鋇, 2010年5月30日, 中央電視臺(tái)每周質(zhì)量欄目委托上海材料研究所對(duì)一批市售紫砂產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè), 透過(guò)結(jié)果表明分析樣品中存在0.29~6.39 μg·mL-1的鋇離子析出遷移量。
根據(jù)2016年國(guó)家頒布的食品接觸容器及使用添加劑強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)范, 碳酸鋇不在1 294種允許添加劑物質(zhì)清單中, 依據(jù)強(qiáng)制性國(guó)標(biāo)要求, 未列入相應(yīng)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì), 食品接觸材料及制品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)對(duì)其進(jìn)行安全性評(píng)估和控制, 使其遷移到食品中的量不超過(guò) 0.01 mg·kg-1。 致癌、 致畸、 致突變物質(zhì)及納米物質(zhì)不適用于以上原則[5]。
地方政府質(zhì)量監(jiān)督單位長(zhǎng)期委托第三方實(shí)驗(yàn)室對(duì)紫砂泥料進(jìn)行抽檢, 要求如使用添加劑, 應(yīng)符合GB9685的規(guī)定[6]。 但因欠缺對(duì)碳酸鋇添加及添加量的有效科學(xué)檢測(cè)方式及對(duì)比數(shù)據(jù)庫(kù), 導(dǎo)致政府質(zhì)監(jiān)單位及行業(yè)業(yè)者皆無(wú)法對(duì)添加碳酸鋇的實(shí)際行為進(jìn)行有效管控, 從而難以確保紫砂制品的鋇離子遷移量符合安全規(guī)范。 宜興市政府于2019年10月間頒布了《關(guān)于促進(jìn)全市紫砂行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的實(shí)施意見(jiàn)》, 文中提到了推行紫砂泥料全流程管理, 強(qiáng)化產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè), 實(shí)現(xiàn)紫砂產(chǎn)品質(zhì)量安全可控的目標(biāo), 以及督促泥料加工主體對(duì)紫砂泥料標(biāo)注添加劑名稱(chēng)的具體措施。 因此, 為了有效執(zhí)行質(zhì)量監(jiān)督及管控, 維護(hù)社會(huì)大眾使用紫砂產(chǎn)品的基本安全, 研究出一種對(duì)紫砂泥料及制品中碳酸鋇添加痕跡以及其添加量測(cè)定方法顯然具有相當(dāng)?shù)谋匾浴?/p>
EDXRF Spetrometer能量色散X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞/Skyray Instrument), 型號(hào)EDX1800B, EDXRF for RoHS軟件, 測(cè)量時(shí)間200 s, 管壓45 kV, 管流300 μA, 使用自建的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品建立工作曲線。
(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品: 依實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行前處理備制。
(2)紫砂成品待測(cè)樣品: 不進(jìn)行前處理, 盡可能選擇成品底部平整面、 圓面積直徑大于25 mm、 厚度在(3±1) mm的部位進(jìn)行試驗(yàn)。
(3)紫砂礦料待測(cè)樣品: 不進(jìn)行前處理, 盡可能選擇良好的礦料塊狀物平整面, 圓面積直徑大于25 mm、 厚度超過(guò)3mm的部位進(jìn)行試驗(yàn)。
化學(xué)分析法雖能準(zhǔn)確對(duì)各種物質(zhì)元素組成及含量進(jìn)行測(cè)定, 但費(fèi)時(shí)長(zhǎng), 不利于大量檢測(cè)建立樣本數(shù)據(jù)庫(kù)以及作為高頻率的生產(chǎn)質(zhì)量管理, 無(wú)法滿足當(dāng)下實(shí)際需要。 屬于儀器分析法的能量色散X射線熒光光譜, 其原理乃利用元素原子受到能量粒子沖擊時(shí)產(chǎn)生原子內(nèi)層的電子躍遷釋放能量特征譜線來(lái)進(jìn)行待測(cè)物特定元素的定性定量分析, 具有制樣較簡(jiǎn)單、 儀器分析速度快、 重復(fù)線性好、 準(zhǔn)確、 能夠進(jìn)行大量元素分析, 其分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足日常生產(chǎn)質(zhì)量監(jiān)控的要求[7-8]。 因常規(guī)的能量色散X射線熒光光譜法需要對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行粉末壓片法或熔融法的前處理[9], 對(duì)待測(cè)樣品形成不可逆的破壞, 不利于實(shí)施于紫砂成品上[10-15]。
紫砂陶的泥料煉制過(guò)程需要將礦料磨碎到一定目數(shù)后過(guò)篩, 并攪拌均質(zhì)化, 加上紫砂成型過(guò)程的拍泥條、 泥片成型的特殊工藝, 使得紫砂容器胎壁厚薄的差異被控制在較小的范圍內(nèi), 其一般壺底平整的面積也利于光譜法測(cè)試的進(jìn)行。 上述條件為樣品的直接測(cè)試創(chuàng)造了較好的前提基礎(chǔ), 避免了一部分基體效應(yīng)的影響并提升了測(cè)試的準(zhǔn)確度。 本研究嘗試以無(wú)損、 直接測(cè)樣的方式進(jìn)行半定量分析, 并研究樣品厚度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。
備制一套與待測(cè)樣品具有相近化學(xué)組成和物相結(jié)構(gòu), 在一定尺度范圍內(nèi)元素分布均勻且具有一定濃度梯度分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品(ceramic standard sample, CSS), 可以保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及可靠性, 因目前國(guó)內(nèi)欠缺紫砂陶瓷的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 因此我們?cè)谠囼?yàn)中自行建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
以紫砂原礦經(jīng)過(guò)磨碎過(guò)篩處理使其與待測(cè)物品的目數(shù)相近, 同時(shí)具有良好的材質(zhì)均勻性。 樣品數(shù)量為三組, 覆蓋鋇元素含量分析范圍的要求, 并帶有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度。 鋇元素屬于紫砂中微量元素(<1%), 必須符合能量色散X射線熒光光譜儀國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定, 標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)物品含量相差不超過(guò)50%的要求[16]。 研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品目數(shù)為60~120目, 厚度為2~4mm, 直徑>40 mm的圓片, 經(jīng)過(guò)105 ℃烘烤13 h, 較好的模擬待測(cè)紫砂樣品目數(shù)及厚度的條件并配合儀器測(cè)試的需要, 委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)以偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行鋇質(zhì)量的分?jǐn)?shù)測(cè)定[17]。
均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的基本屬性, 研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品必須經(jīng)過(guò)總體均勻性檢驗(yàn)合格后方可作為正式標(biāo)樣。 選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品圓片上中心點(diǎn)以及距離中心點(diǎn)>5 mm的9個(gè)方向放射線上的點(diǎn), 以能量色散X射線熒光光譜法進(jìn)行試驗(yàn), 試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.10%~5.59%, 說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品具有良好的均勻度, 且其重復(fù)測(cè)試的一致性以及準(zhǔn)確性有足夠能力對(duì)紫砂中的微量鋇元素進(jìn)行分析(表2)。
表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品檢測(cè)結(jié)果Table 1 Test results of standard substance samples
表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品均勻性試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of homogeneity of standard substance samples
能量色散X射線熒光光譜習(xí)慣用的制樣方法為熔融法與粉末壓片法[18], 其主要缺點(diǎn)是需要進(jìn)行待測(cè)樣品的前處理, 繁瑣耗時(shí)并增加成本, 較難普及作為紫砂行業(yè)生產(chǎn)管理用途。 本研究方式采用直接測(cè)樣法, 將經(jīng)過(guò)磨碎處理成良好的材質(zhì)均勻性, 燒制后坯體在一定厚度范圍內(nèi)的樣品, 不經(jīng)過(guò)前處理, 直接進(jìn)行測(cè)試。 基于能量熒光光譜法的工作原理, 待測(cè)樣品的厚度越大將會(huì)造成更大量的電子躍遷能量及二次熒光, 導(dǎo)致試驗(yàn)值與真實(shí)值產(chǎn)生較大的誤差, 需要通過(guò)建立厚度校正系數(shù)來(lái)提升直接測(cè)樣法的正確度。 使用制作標(biāo)樣CSS-2的泥料原料制作厚度由1.9~14.1 mm的試片, 分析厚度與試驗(yàn)值變化率的關(guān)系。 試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)樣品的厚度增加導(dǎo)致試驗(yàn)值與真實(shí)值產(chǎn)生誤差, 可以建立校正曲線加以調(diào)整, 達(dá)到不須進(jìn)行前處理樣品的目的。 一般燒制后紫砂成品的胎厚約在2~3 mm之間, 試驗(yàn)值與真實(shí)值因厚度產(chǎn)生的誤差在10%以內(nèi), 在作為生產(chǎn)質(zhì)量控制的應(yīng)用下, 不使用厚度校正系數(shù), 仍具有一定的定性及半定量能力(表3, 圖1)。
表3 樣品厚度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Table 3 The influence of sample thickness on experimental results
圖1 樣品厚度與鋇含量試驗(yàn)值的關(guān)系圖Fig.1 Diagram of the relationship between sample thickness and barium content
選取3件紫砂制品樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)試一致性試驗(yàn), 固定測(cè)試樣品底部中心位置, 連續(xù)測(cè)試10次, 試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.75%~4.83%, 具有良好的重復(fù)測(cè)試一致性(表4)。 選取8件紫砂制品樣品進(jìn)行樣品均勻性試驗(yàn), 樣品底部平整度好且有足夠面積, 由其底部中心點(diǎn)及距離中心點(diǎn)>5 mm的9個(gè)方向放射線上點(diǎn)進(jìn)行, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.23%~12.30%, 數(shù)據(jù)表示各種不同年代的待測(cè)樣品具有一定的均勻度(表5)。
表4 紫砂制品重復(fù)測(cè)試的一致性試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Consistency test results of repeated tests of purple clay products
表5 待測(cè)樣品均勻性試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of homogeneity of samples to be tested
鋇元素屬于紫砂原礦中的微量元素, 據(jù)文獻(xiàn)指出, 紫砂原礦的鋇元素含量為0.03%[19]。 我們對(duì)行業(yè)業(yè)者及行業(yè)協(xié)會(huì)提供的包括紫泥、 紅泥、 朱泥、 團(tuán)泥、 綠泥等109件紫砂礦料樣本進(jìn)行分析, 試驗(yàn)結(jié)果鋇元素含量平均值為0.029 5%, 與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)非常接近(表6)。
表6 紫砂原礦樣本鋇元素含量分析結(jié)果(n=109)Table 6 Analysis results of barium content in purple clay ore samples (n=109)
對(duì)三款原礦無(wú)添加碳酸鋇的泥料原料以及兩款添加約千分之三碳酸鋇的紫砂泥料進(jìn)行試驗(yàn), 結(jié)果顯示添加約千分之三碳酸鋇的泥料, 鋇的試驗(yàn)值為0.380%及0.398%。 原礦無(wú)添加碳酸鋇的泥料, 鋇的試驗(yàn)值為0.016 2%~0.046 1%, 試驗(yàn)條件及工作曲線對(duì)紫砂泥料中添加的碳酸鋇具有分析能力(表7)。
表7 紫砂泥料試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Test results of purple clay mud
對(duì)11件國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠時(shí)期具有明確紀(jì)年的紫砂器進(jìn)行試驗(yàn), 根據(jù)1979年及其之后樣品的鋇含量為0.238 8%~0.387 7%的試驗(yàn)結(jié)果, 初步以1979年作為碳酸鋇添加的起始年份劃分(表8)。
表8 國(guó)營(yíng)紫砂工藝廠時(shí)期具有紀(jì)年的紫砂成品試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Test results of finished elderly purple clay products from state-owned purple clay factory period
續(xù)表8
續(xù)表8
針對(duì)明代中后期到1957年、 1958年—1979年國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠時(shí)期、 1979年—1997年國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠時(shí)期、 1997年迄今以及2021年進(jìn)行市售紫砂產(chǎn)品調(diào)查等五組共計(jì)1 085件樣品進(jìn)行試驗(yàn)。 樣品皆具有良好辨識(shí)度并普遍經(jīng)過(guò)紫砂收藏領(lǐng)域藏家及專(zhuān)家進(jìn)行辨識(shí), 最大程度地排除錯(cuò)誤樣本及錯(cuò)誤年代定位對(duì)試驗(yàn)造成的影響。
通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), 明代中后期到1957年各類(lèi)紫砂器殘件及成品樣品中鋇的含量介于0.005 9%~0.081 1%, 1958年—1979年國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠時(shí)期樣品中鋇的含量介于0.007 5%~0.075 8%, 前述兩個(gè)時(shí)期樣本中的鋇含量平均值分別為0.042%及0.034 4%, 最大值皆<0.1%, 與紫砂礦料試驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì), 可以推論上述兩組樣品組中不存在人為添加碳酸鋇的行為(n=625)。 1979年—1997年國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠時(shí)期樣本中鋇含量的最大值為0.681 7%, 且平均值0.176 0%明顯高于1979年以前樣品組, 試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該時(shí)期存在人為添加碳酸鋇的樣品(n=135)。 在1997年迄今(2021年)的紫砂樣品組中, 鋇含量最大值0.869 9%, 平均值0.325 5%, 表示自1997年以后碳酸鋇的添加量與添加比例高于1997年國(guó)營(yíng)紫砂工藝廠時(shí)期(n=68)。 研究中特別針對(duì)當(dāng)下市場(chǎng)的紫砂產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn), 鋇元素的平均值為0.356 3%, 最大值高達(dá)2.042 8%, 明顯高于其他樣品組(n=257)(表9—表13, 圖2)。
表9 明代中后期到1957年紫砂器殘件及成品分析結(jié)果(n=556)Table 9 Analysis results of residual and finished purple clay products from middle and late Ming Dynasty to 1957 (n=556)
表10 1958年—1979年國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠成品分析結(jié)果(n=69)Table 10 Analysis results of finished purple clay products by state-owned Yixing Purple clay Factory from 1958 to 1979 (n=69)
表11 1979年—1997年國(guó)營(yíng)宜興紫砂工藝廠成品分析結(jié)果(n=135)Table 11 Analysis results of finished purple clay products by state-owned Yixing Purple clay Factory from 1979 to 1997 (n=135)
表12 1997年迄今(2021年)的紫砂成品分析結(jié)果(n=68)Table 12 Analysis results of finished purple clay products from 1997 to this day (n=68)
表13 2021年進(jìn)行市售紫砂產(chǎn)品分析結(jié)果(n=257)Table 13 Analysis results of purple clay products from the market in 2021 (n=257)
圖2 各年代區(qū)間紫砂成品的鋇含量對(duì)比Fig.2 Comparison of barium content of finished purple clay products in
試驗(yàn)結(jié)果表明, 不對(duì)樣品進(jìn)行前處理, 以能量色散X射線熒光光譜儀器分析法直接檢測(cè), 對(duì)于紫砂器中添加碳酸鋇及其添加量具有較好的定性及半定量分析能力。 同時(shí)藉由大量樣本數(shù)據(jù), 可建立具有系統(tǒng)性的科學(xué)檢驗(yàn)?zāi)J剑?從而對(duì)樣品中的鋇含量進(jìn)行比較分析。
委托第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)分別針對(duì)無(wú)添加碳酸鋇及添加碳酸鋇的紫砂成品進(jìn)行鋇元素的析出遷移量測(cè)試[試驗(yàn)條件-食物模擬物: 4%乙酸; 恒溫(20±1) ℃浸泡24 h]。 從結(jié)果中發(fā)現(xiàn),天然原礦無(wú)添加碳酸鋇樣品的鋇離子析出遷移量皆<0.01 mg·L-1, 而添加碳酸鋇樣品的析出遷移量皆>0.01 mg·L-1, 由數(shù)據(jù)表明, 有必要對(duì)碳酸鋇的添加量進(jìn)行控制, 以確保鋇離子的析出量在強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)(表14)。
表14 鋇遷移量分析結(jié)果Table 14 Barium migration analysis results
自1997年以后, 宜興紫砂產(chǎn)品已由國(guó)營(yíng)廠及鄉(xiāng)辦企業(yè)集體化生產(chǎn)的模式, 快速且大量分散為私人企業(yè)及工商個(gè)體戶, 長(zhǎng)期以來(lái)缺乏良好可實(shí)施的無(wú)損測(cè)定手段, 導(dǎo)致對(duì)于碳酸鋇的添加問(wèn)題仍處于無(wú)法監(jiān)管的窘境。
本研究以能量色散X射線熒光光譜儀器分析法對(duì)紫砂中鋇元素進(jìn)行測(cè)定, 得到以下結(jié)論:
(1)以EDXRF直接對(duì)樣品進(jìn)行多次檢測(cè), 所測(cè)得的鋇含量具有良好的一致性與均勻性; 通過(guò)待測(cè)樣品厚度值的控制或建立厚度校正系數(shù), 可有效提升檢測(cè)結(jié)果的正確度;
(2)宜興紫砂制品中添加碳酸鋇的行為, 約起始于1979年。 至2021年為止, 添加量呈現(xiàn)不斷攀升的趨勢(shì);
(3)紫砂制品中的碳酸鋇含量與鋇離子析出遷移量成正比, 如何實(shí)現(xiàn)鋇含量與析出遷移量數(shù)值的正確轉(zhuǎn)換, 是后續(xù)試驗(yàn)工作的重要目標(biāo);
(4)能量色散X射線熒光光譜儀器分析法具有快速、 無(wú)損、 準(zhǔn)確率好及操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn), 且驗(yàn)證了該方法對(duì)于添加碳酸鋇的紫砂器定性及半定量的分析能力。
通過(guò)該技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鋇添加量進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控以確保析出量的安全性, 可有效落實(shí)于紫砂行業(yè)的生產(chǎn)管理及市場(chǎng)監(jiān)督, 促使紫砂產(chǎn)品逐步符合國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn), 促進(jìn)紫砂行業(yè)科學(xué)化發(fā)展, 充分解決社會(huì)大眾對(duì)化工紫砂的諸多疑慮及擔(dān)憂, 進(jìn)而達(dá)到維護(hù)社會(huì)大眾使用紫砂的基本健康安全的目的。