安 桓， 閆好奎， 向 梅*， 布瑪麗亞·阿布力米提*， 鄭敬嚴(yán)

1. 新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 新疆發(fā)光礦物與光功能材料研究重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830054 2. 新疆計量測試研究院， 新疆 烏魯木齊 830011

引 言

臭氧層作為地球的“宇航服”， 吸收短波紫外線和部分中波紫外線， 保護(hù)地球上的生物得以生存和繁殖。 1974年， 美國科學(xué)家Molina等闡述了關(guān)于氟利昂對臭氧層具有很大的破壞性[1]； 1985年， Farman等通過在南極站觀測進(jìn)一步證實此結(jié)論[2]， 但對于臭氧層的破壞方式依舊存在爭議。 2009年， 中國臺灣科學(xué)家林志民團(tuán)隊研究ClOOCl在激光作用下的解離速率， 才以明確的證據(jù)平息[3]。 經(jīng)科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)， 一般在大氣下層發(fā)生二體解離過程， 而在平流層等大氣較高層， 經(jīng)常會發(fā)生多體解離現(xiàn)象。 為了理清溴自由基的產(chǎn)生機(jī)理， 了解溴代化合物對大氣環(huán)境的影響， 研究溴代化合物的解離動力學(xué)很有必要。

三體解離動力學(xué)因可提供解離過程的動態(tài)演化信息而受到研究者持續(xù)廣泛的關(guān)注[4]。 根據(jù)時間差(τ)和待解離中間體碎片轉(zhuǎn)動周期(Tr)的相對關(guān)系， 可將三體解離區(qū)分為順序解離和協(xié)同解離； 根據(jù)τ/Tr和1的大小關(guān)系又可以將解離細(xì)分為順序解離(τ/Tr>1)、 同步解離(τ/Tr=0)和非同步解離(0<τ/Tr<1)。 目前主要通過實驗方法來研究分子的協(xié)同解離現(xiàn)象， Pragya團(tuán)隊采用離子分子碰撞裝置研究了OCS3+的三體解離， 結(jié)果顯示能量為200 kV·q-1的Xe9+與OCS分子多次碰撞使分子發(fā)生協(xié)同解離和逐步解離[5]； 有報道通過飛行時間質(zhì)譜技術(shù)研究了氟利昂1110在800 nm飛秒脈沖光作用下的多光子解離， 采用離子速度成像技術(shù)印證了C2Cl3+與C2Cl2+分別對應(yīng)逐步解離和協(xié)同解離通道[6]； Lee等觀察到丙烯醛在193 nm的同步輻射光源激發(fā)下， 探測到協(xié)同解離碎片C2H2+CO+H2， 并利用量子化學(xué)計算確定了基態(tài)勢能面上的相應(yīng)躍遷結(jié)構(gòu)， 該研究為同步協(xié)同三體解離提供了新的機(jī)制， 并將光化學(xué)研究擴(kuò)展到通過打破非等價化學(xué)鍵的同步協(xié)同多重解離[7]。 在理論方面也可以研究分子協(xié)同解離現(xiàn)象， 如Mackey等在密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)基組水平上采用Cope重排研究了1,5-己二烯的解離現(xiàn)象， 發(fā)現(xiàn)了95%的協(xié)調(diào)解離和5%逐步解離軌跡[8]； Duan等借助Gaussian計算軟件通過密度泛函理論B3PW91/6-311+G(2df)基組計算了二氟二溴甲烷的勢能面， 研究發(fā)現(xiàn)外電場強(qiáng)度為0.055 a.u.時兩個C—Br鍵依次解離， 外電場強(qiáng)度為0.065 a.u.時協(xié)同解離現(xiàn)象發(fā)生[9]。

對二溴苯作為生產(chǎn)聚氨酯的中間體和合成藥物的試劑被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。 由于對二溴苯分子在紫外輻射下會生成溴自由基， 與大氣中的臭氧層發(fā)生連鎖反應(yīng)(Br+O3→BrO+O, BrO+O3→Br+2O2)， 造成對臭氧層的破壞， 因此對二溴苯的降解問題引起了學(xué)者的關(guān)注。 對二溴苯分子常用的降解方法有光催化降解[10]、 電化學(xué)降解[11]等。 在外電場作用下， 分子會發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化， 例如分子化學(xué)鍵斷裂， 分子軌道、 晶體感應(yīng)、 激發(fā)光譜等發(fā)生變化[12-13]。 采用外電場降解此類污染物是一種較實用的新思路， 已應(yīng)用于哈龍分子和甲烷衍生物等分子的降解機(jī)理的研究[14]， 相較其他方法， 外電場降解所需的應(yīng)用條件較低， 便于工業(yè)化應(yīng)用。 基于外電場作用理論研究對二溴苯分子， 不僅可以得到分子的基態(tài)幾何性質(zhì)、 光譜特性及勢能面等信息， 還由于對二溴苯分子具有高度對稱性， 有兩個等價的C—Br鍵， 可以嘗試觀察其協(xié)同解離現(xiàn)象。 因此研究外電場作用下對二溴苯分子的光譜特性和解離特性很有意義。 目前采用外加電場理論研究對二溴苯分子的逐步、 協(xié)同解離還鮮有報道。

本工作采用密度泛函理論B3LYP/6-311+G(d, p)基組研究了對二溴苯分子的基態(tài)幾何構(gòu)型、 光譜特性和解離特性， 為對二溴苯外電場降解提供數(shù)據(jù)保障。 首先優(yōu)化了對二溴苯的基態(tài)幾何構(gòu)型， 包括鍵長、 能量、 偶極矩、 能級分布等物理參數(shù)。 采用含時密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上研究了對二溴苯分子的紫外吸收光譜。 采用相同方法和基組計算了分子C—Br鍵的單點掃描能量， 得到了單鍵的勢能曲線和雙鍵的勢能曲面。 研究對二溴苯分子在外電場作用下的解離特性， 可幫助了解分子在解離過程中的遷移規(guī)律， 為提高對二溴苯的降解效率提供了重要參數(shù)。

1 理論與計算方法

在外電場作用下對二溴苯分子體系哈密頓量H為

H=H0+Hint

(1)

式(1)中，H0為無外場時的哈密頓量，Hint為外電場與分子體系的相互作用的哈密頓量。 在偶極近似下， 分子體系與外電場F的相互作用能為

Hint=-μF

(2)

式(2)中，μ為分子的電偶極矩，F(xiàn)為點電荷模型或者有限場模型下的電場強(qiáng)度， 其中1 a.u.=5.142 25×1011V·m-1(a.u.為原子單位)。

根據(jù)Grozema等提出的模型[15]， 在外電場作用下的激發(fā)能Eexc與電場強(qiáng)度F， 電偶極矩和極化率的變化量Δu和Δα滿足如式(3)關(guān)系

(3)

式(3)中，Eexc(0)為零電場時的激發(fā)能。 吸收振子強(qiáng)度flu為

(4)

通過不同的方法和基組模擬多種情形， 對對二溴苯分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算， 將計算得到的鍵長、 鍵角與實驗值作比較， 選取出最合適的密度泛函理論B3LYP/6-311+G(d, p)基組； 通過加不同電場， 計算并分析了對二溴苯分子的幾何構(gòu)型、 偶極矩、 電荷分布、 振動頻率、 軌道能級分布、 紅外光譜、 解離勢能面以及分子紫外吸收光譜的變化規(guī)律。 理論計算均采用Gaussian 09[16]量子化學(xué)計算軟件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 對二溴苯分子的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

在無外電場作用下， 對對二溴苯分子不同方法和基組進(jìn)行優(yōu)化計算， 將優(yōu)化出的平衡核間距R、 鍵角A與實驗值做比較， 結(jié)果如表1所示。 密度泛函理論B3LYP/6-311+G(d, p)基組得到的平衡核間距、 鍵角與實驗數(shù)據(jù)基本相符， 因此， 沿著箭頭所示方向加外電場時均選用DFT/B3LYP方法6-311+G(d, p)基組進(jìn)行計算。 分子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)與外加電場方向如圖1所示。

圖1 無外電場下的對二溴苯分子穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型Fig.1 The stable ground state configuration of p-dibromobenzene molecule without an external electric field

表1 不同方法優(yōu)化對二溴苯分子基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Different methods to optimize the ground state structure of p-dibromobenzene molecule

2.2 外電場作用下對二溴苯的鍵長、 能量和偶極矩

采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上沿箭頭方向(X軸)加不同外電場(-0.025～0.025 a.u.)對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 得到分子穩(wěn)定構(gòu)型， 對二溴苯分子的鍵長、 電荷布局?jǐn)?shù)如表2所示。 數(shù)據(jù)表明， 外電場作用下分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。

表2 不同外電場作用下對二溴苯分子的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The geometric structure of p-dibromobenzene molecules under different external electric fields

鍵長的變化如圖2所示， 分子3C—12Br鍵長隨外電場增強(qiáng)而減小， 6C—11Br鍵長隨外電場增強(qiáng)而增大。 分子鍵長隨外電場的變化規(guī)律可以用分子內(nèi)部電場的變化來解釋： 當(dāng)有外電場存在時， 分子內(nèi)的電子將向與外電場相反的方向轉(zhuǎn)移， 平衡結(jié)構(gòu)由分子內(nèi)應(yīng)力和外電場應(yīng)力的組合決定。 研究結(jié)果表明， C—Br鍵能量最高， 且外加電場越大， 6C—11Br鍵能量越低， 即6C和11Br核間距增大， 6C—11Br鍵越容易斷裂。 6C和11Br原子間凈電荷量如表2所示， 隨外電場強(qiáng)度凈電荷量均逐漸增強(qiáng)， 說明6C和11Br原子間庫侖引力增大， 6C—11Br鍵長增大； 而3C和12Br原子間作用力反之。

圖2 不同外電場作用下對二溴苯分子鍵長的變化Fig.2 The change of p-dibromobenzene molecular bond length under different external electric fields

不同外電場下分子總能量和電偶極矩的變化如圖3所示，總能量隨外電場增強(qiáng)先增大后減小， 而電偶極矩隨外電場增強(qiáng)先減小后增大， 表現(xiàn)出很好的對稱性。 分子體系和外電場的相互作用能為Hint=-μF， 分子系統(tǒng)能量H的哈密頓勢能先減小后增加， 使分子體系與外電場的相互作用能減小， 也可以解釋分子體系的總能量隨外電場的增強(qiáng)而減小的現(xiàn)象。

圖3 不同外電場作用下對二溴苯分子總能量、 偶極矩的變化Fig.3 The change of p-dibromobenzene molecular total energy and dipole moment under different external electric fields

2.3 外電場作用下對二溴苯的能級分布

不同外電場(-0.025～0.025 a.u.)作用下， 分子的最低空軌道(LUMO)能量EL和最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH以及對能隙EG的影響如表2所示， 其中能隙EG計算公式為式(5)

EG=(EL-EH)×27.2 eV

(5)

分子前沿軌道能決定許多分子性質(zhì)， 在物理和化學(xué)中具有重要意義。EL表示分子得到電子能力的強(qiáng)弱，EL越小越容易得到電子；EH表示分子失去電子能力的強(qiáng)弱，EH越大越容易失去電子；EG表示分子參加化學(xué)反應(yīng)的能力，EG越小分子越容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 從圖4可以看出， 隨著外電場的增強(qiáng)EL先增大后減小，EH先減小后增大； 能隙隨著外電場增強(qiáng)先增大后減小， 說明電子越容易被激發(fā)到空軌道而形成空穴子， 從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 與2.2節(jié)6C—11Br鍵在外場作用下發(fā)生斷裂的結(jié)論一致。

2.4 外電場作用下對二溴苯的光譜特性

研究分子的光譜特性， 對了解分子的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)具有重要意義。 沿著箭頭方向(X軸)加不同外電場(-0.025～0.025 a.u.)， 采用合適的方法在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 得到對二溴苯分子穩(wěn)定構(gòu)型。 由紅外和紫外吸收光譜可以看出， 外電場作用下分子的光譜特性發(fā)生了明顯的變化。

3.4.1 外電場作用下對二溴苯的紅外光譜

C—Br鍵拉伸振動的變化對于研究外加電場作用下對二溴苯的解離機(jī)理具有重要意義。 研究表明， 從紅外光譜以及振動頻率可以看出， C—Br鍵的伸縮振動主要位于423.15， 719.74， 1 015.52， 1 074.76， 1 087.67， 1 499.53以及1 602.32 cm-1處， 但是423.15， 719.74， 1 015.52和1 074.76 cm-1四處C—Br鍵的伸縮振動幅度較大， 集中了主要能量； 1 087.67， 1 499.53及1 602.32 cm-1處C—Br鍵的伸縮振動幅度較小， 能量主要集中在苯環(huán)的振動。

外電場的作用下， 對二溴苯分子的紅外光譜如圖5(a)所示。 為更清楚觀察其規(guī)律， 將紅外光譜分塊放大。 如圖5(b—e)所示， 隨外電場的增強(qiáng)， 分子所有振動頻率f均減小， 由公式λ=u/f可知(其中u為波速，f為頻率，λ為波長)， 分子的波長λ增大， 該分子所有振動頻率均發(fā)生了紅移， 同時C—Br鍵伸縮振動峰強(qiáng)度逐漸減小。

圖5 不同外電場作用下對二溴苯分子紅外光譜的變化(a): 全譜圖; (b): 150～900 cm-1; (c): 900～1 300 cm-1; (d): 1 300～1 650 cm-1; (e): 3 100～3 300 cm-1Fig.5 The change of p-dibromobenzene molecular the IR spectrum under different external electric fields(a): Infrared spectra of all frequncies; (b): 150～900 cm-1; (c): 900～1 300 cm-1; (d): 1 300～1 650 cm-1; (e): 3 100～3 300 cm-1

2.4.2 外電場作用下對二溴苯的紫外吸收光譜

沿著箭頭方向(X軸)加不同外電場(-0.025～0.025 a.u.)， 采用含時密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 得到對二溴苯分子穩(wěn)定構(gòu)型。 對二溴苯分子的紫外吸收光譜如圖6所示， 隨著外電場的增強(qiáng)， 對二溴苯分子紫外吸收光譜的吸收峰波長發(fā)生了紅移， 峰值先略微增大， 后猛然降低， 峰值約為前者的一半； 峰形變寬， 但是所有變化均在紫外波段。 實驗表明， 正向外電場的增強(qiáng)， 使得電子態(tài)的躍遷能降低。

圖6 不同外電場作用下對二溴苯分子紫外吸收光譜的變化Fig.6 The change of p-dibromobenzene molecular the UV-Vis under different external electric fields

2.5 外電場作用下對二溴苯的解離特性

研究外電場作用下對二溴苯分子的解離特性是工作的關(guān)鍵。 沿著圖1所示箭頭方向(X軸)加不同外電場(-0.025～0.025 a.u.)， 采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 得到對二溴苯分子穩(wěn)定構(gòu)型。 數(shù)據(jù)表明， 外電場作用下分子的勢能曲線、 勢能面發(fā)生了明顯的變化。

2.5.1 外電場作用下對二溴苯的逐步解離

加外電場對分子兩個C—Br鍵的最低能量進(jìn)行掃描， 其中C和Br原子的核間距為1～5 ?， 每步為0.2 ?， 得到外電場作用下對二溴苯分子的勢能曲線如圖7和圖8所示。

外電場作用下對二溴苯分子3C—12Br的勢能曲線如圖7所示， 無外電場時， 對二溴苯分子能量先急劇下降， 達(dá)到穩(wěn)定， 后隨著3C與12Br原子的核間距增大而適度升高， 使得分子處于兩個較大勢壘的穩(wěn)定點。 增加外電場時， 分子隨外電場的增強(qiáng)， 右側(cè)勢壘逐漸下降， 說明3C—12Br鍵可能會斷裂。 當(dāng)外電場強(qiáng)度為-0.02 a.u.時， 分子右側(cè)勢壘的最高能量與最低能量基本相平， 說明3C—12Br鍵斷裂， 分子發(fā)生解離。

圖7 不同外電場作用下對二溴苯分子3C—12Br的勢能曲線Fig.7 The potential energy curve of p-dibromobenzene molecular 3C—12Br under different external electric fields

保持外電場強(qiáng)度為0.02 a.u.， 繼續(xù)掃描6C和11Br原子間勢能， 得到外電場作用下C6H4Br分子6C—11Br的勢能曲線如圖8所示。 從圖可以看出， 右側(cè)勢壘很低， 說明在該外電場作用下分子的6C—11Br鍵不穩(wěn)定， 會發(fā)生斷裂。 綜上所述， 在外電場作用下對二溴苯分子可以發(fā)生逐步解離。

圖8 不同外電場作用下對二溴苯分子6C—11Br的勢能曲線Fig.8 The potential energy curve of p-dibromobenzene molecular 6C—11Br under different external electric fields

2.5.2 外電場作用下對二溴苯的協(xié)同解離

為了解對二溴苯分子在外電場作用下的協(xié)同解離現(xiàn)象， 采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上對分子的兩個C—Br鍵同時進(jìn)行掃描。 首先固定分子一個C—Br鍵為1.3 ?， 掃描另一個C—Br鍵從1.3 ?至4 ?， 步長設(shè)置為0.3 ?； 接著固定分子一個C—Br鍵為1.3 ?， 掃描另一個C—Br鍵從1.3 ?至4 ?， 步長設(shè)置為0.3 ?。 重復(fù)這個過程并收集數(shù)據(jù)， 得到外電場作用下對二溴苯分子兩個C—Br鍵的勢能面如圖9所示， 對二溴苯分子在零點場下處于束縛態(tài)。 隨著外電場增強(qiáng)， 勢能面逐漸降低； 6C和11Br的核間距減小， 出現(xiàn)一個解離通道。 當(dāng)外電場強(qiáng)度為0.02 a.u.時， 對角線方向勢能降到最低， 說明兩個鍵可能同時斷裂， 對二溴苯分子可能出現(xiàn)解離通道現(xiàn)象。

圖9 不同外電場作用下對二溴苯分子的勢能面Fig.9 The potential energy surface of p-dibromobenzene molecule under different external electric fields

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d, p)基組水平上計算了不同外電場作用下對二溴苯分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、 光譜特性和解離特性， 包括兩個C—Br鍵長、 總能量、 偶極矩、 能級軌道分布、 能隙、 紅外光譜、 紫外吸收光譜和兩個鍵的勢能曲線以及勢能面， 分析了加外電場對這些性質(zhì)的影響。 研究表明， 在外電場作用下， 對二溴苯分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變。 隨著正向外電場的增加， 對二溴苯分子的3C—12Br鍵長逐漸減小， 6C—11Br鍵長逐漸增大； 隨著正向外電場的增加， 分子體系總能量減小， 而偶極矩發(fā)生相反的變化； 對二溴苯分子的能隙逐漸減小。 對二溴苯分子的振動頻率隨外電場增強(qiáng)發(fā)生紅移， C—Br鍵伸縮振動處的峰強(qiáng)度逐漸減小； 隨著外電場的增強(qiáng)， 分子在處于紫外波段的紫外吸收光譜吸收峰峰值先略微增大， 后迅速降低， 峰值約減小一半， 峰形變寬。 對二溴苯分子C和Br原子間能量隨外電場的增強(qiáng)逐漸降低， 當(dāng)外電場強(qiáng)度為0.02 a.u.時， 分子的兩個C—Br鍵逐步斷裂， 發(fā)生逐步解離現(xiàn)象； 當(dāng)外電場強(qiáng)度為0.02 a.u.時， 分子勢能面的對角線降低， 出現(xiàn)另一個解離通道， 可能發(fā)生協(xié)同解離。 本研究計算得到了對二溴苯分子的基態(tài)幾何數(shù)據(jù)和解離特性， 研究表明可對分子進(jìn)行外電場降解、 收集， 且觀察到了分子的協(xié)同解離現(xiàn)象， 這將為實驗研究對二溴苯分子的協(xié)同解離提供理論指導(dǎo)。