陳 松，李紅衛(wèi)，蘭金華，劉華僑

[1.特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司，山東 青島 266061；2.江蘇通用科技股份有限公司，江蘇 無錫 214000]

輪胎胎面膠用原材料經(jīng)歷了兩次重要的歷史性變革。20世紀(jì)60年代，由美國Phillips和Fireston公司生產(chǎn)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有凝膠少、線性度高、非橡膠組分少以及相對分子質(zhì)量分布窄等特點(diǎn)，比乳聚丁苯橡膠（ESBR）具有更優(yōu)異的物理性能和更低的滾動(dòng)阻力，因此受到廣泛關(guān)注。20世紀(jì)90年代，米其林公司開發(fā)了全白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的綠色輪胎[1]。隨著21世紀(jì)歐盟輪胎標(biāo)簽法的實(shí)施，為進(jìn)一步提高白炭黑的分散性，改善輪胎的抗?jié)窕阅埽男許SBR應(yīng)運(yùn)而生[2]。

目前，SSBR新產(chǎn)品開發(fā)的主要方向是苯乙烯和乙烯基含量調(diào)節(jié)、偶聯(lián)改性、端基/鏈中化學(xué)改性、雙官能團(tuán)改性、相對分子質(zhì)量及其分布調(diào)整以及苯乙烯受控嵌段等技術(shù)，從而調(diào)節(jié)胎面膠的玻璃化溫度（Tg），以達(dá)到濕地抓著力、滾動(dòng)阻力和耐磨等性能優(yōu)異或者尋求性能的平衡，以適應(yīng)不同使用條件。日本JSR株式會社與旭化成株式會社是日本著名SSBR生產(chǎn)商，均采用丁基鋰作催化劑，通過陰離子聚合生產(chǎn)SSBR，但苯乙烯和乙烯基含量設(shè)計(jì)及SSBR改性技術(shù)稍有不同。

本工作以白炭黑配方為基礎(chǔ)，采用低結(jié)合苯乙烯和高乙烯基含量SSBR E680和高結(jié)合苯乙烯和低乙烯基含量SSBR HP755R在輪胎胎面膠中的應(yīng)用，研究不同側(cè)基基團(tuán)對膠料性能的影響，為Tg相同、種類不同的SSBR使用提供參考。雖然通過原材料替換或配方設(shè)計(jì)得到Tg相近的胎面膠，但輪胎性能仍可能存在差別，因此尋找可替換橡膠材料時(shí)仍需謹(jǐn)慎對待。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號E680和HP755R（技術(shù)參數(shù)見表1），日本產(chǎn)品；ESBR，牌號SBR1502，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化燕山石化公司產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；沉淀法白炭黑HD165MP，索爾維白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。

表1 不同牌號SSBR技術(shù)參數(shù)對比

1.2 配方

SSBR（變 牌 號） 68.7，SBR150235，BR900015，炭黑N23455，白炭黑 30，偶聯(lián)劑Si694.8，環(huán)保油 5，防老劑4020和微晶蠟 4，硫黃和促進(jìn)劑CBS 3.4，其他 10。

用SSBR E680和SSBR HP755R制備的膠料分別稱為1#和2#配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB430（6X60）型密煉機(jī)，日本神戶制鋼所產(chǎn)品；XM-270X（4X40）型密煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；門尼粘度儀、Premier MDR無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；流動(dòng)性分析（VMA）儀[3]，特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本上島（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

一段混煉在BB430（6X60）型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，加料順序?yàn)镾SBR、硬脂酸、防老劑、硅烷偶聯(lián)劑等小料→壓壓砣30 s→加白炭黑→壓壓砣至115 ℃→提壓砣，加環(huán)保油、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)至40 r·min-1→140 ℃時(shí)提壓砣、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)至25 r·min-1→150 ℃左右排膠。

二段混煉在BB430（6X60）型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，加料順序?yàn)橐欢位鞜捘z→壓壓砣30 s→加炭黑→135 ℃時(shí)提壓砣→145 ℃左右排膠。

終煉膠在XM-270X（4X40）型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，加二段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑CBS→提壓砣25 s→102 ℃左右排膠。

混煉膠在室溫下停放12 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×20 min。

1.5 性能測試

1.5.1 門尼粘度、流動(dòng)性

門尼粘度采用門尼粘度儀測試，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為（2±0.2） r·min-1。

膠料流動(dòng)性采用VMA儀進(jìn)行測試，測試溫度100 ℃，壓力柱壓力0.05 MPa，壓力柱行程作為測試結(jié)果，單位為點(diǎn)[3]。

1.5.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

（1）RPA應(yīng)變掃描條件為頻率 10 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍 0.28%～45%。

（2）DMA溫度掃描條件為頻率 10 Hz，預(yù)應(yīng)變 7%，動(dòng)應(yīng)變 0.25%，溫度范圍 -65～ 60 ℃。

1.5.3 其他性能

其他性能按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

2.1.1 混煉情況

膠料的混煉工藝參數(shù)見表2。

表2 膠料的混煉工藝參數(shù)

一段、二段混煉膠采用溫度控制排膠，膠料溫度超過145 ℃可發(fā)生硅烷化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為50 s。從表2可以看出，2#配方膠料的一段混煉時(shí)間比1#配方膠料多耗時(shí)11 s，整體混煉工藝參數(shù)差異 不大。

2.1.2 硫化特性

膠料的硫化特性見表3。

表3 膠料的硫化特性

從表3可以看出，雖然SSBR E680生膠具有較高的門尼粘度，但1#和2#配方膠料的門尼粘度相差不大，這可能與白炭黑在SSBR E680中具有較好的分散性有關(guān)。與2#配方膠料相比，1#配方膠料的焦燒時(shí)間和t90縮短。這是因?yàn)榘滋亢谠赟SBR E680中硅烷化反應(yīng)好，分散水平高，白炭黑吸附促進(jìn)劑[5]水平下降，因此膠料硫化速度較快。2#配方膠料比1#配方膠料的流動(dòng)性提高，表明使用SSBR HP755R的混煉膠具有較好的加工性能。

2.1.3 擠出狀態(tài)

1#和2#配方膠料的擠出狀態(tài)如圖1和2所示。

圖1 1#配方胎面半部件截面

圖2 2#配方胎面半部件截面

從圖1和2可以看出，1#和2#配方膠料擠出的胎面截面氣孔率及表面狀況無明顯區(qū)別，說明膠料的加工工藝性能相近。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：1#和2#配方硫化膠的硬度、10%，50%和100%定伸應(yīng)力相差不大；1#配方硫化膠的300%定伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度略增大，這是因?yàn)镾SBR E680具有更高的乙烯基含量，與白炭黑相連的活性點(diǎn)較多。與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的阿克隆磨耗量較大、炭黑分散等級增大；從炭黑最大粒徑看，這可能與膠料樣品及炭黑分散度儀的測試誤差有關(guān)；2#配方硫化膠的撕裂強(qiáng)度較大，這是因?yàn)镾SBR HP755R的結(jié)合苯乙烯含量較大，由于苯乙烯側(cè)基剛性較大，分子鏈層面的柔順性差、內(nèi)摩擦大[6]。

表4 硫化膠的物理性能

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.3.1 RPA分析

硫化膠的儲能模量（G＇）-應(yīng)變曲線和損耗因子（tanδ）-應(yīng)變曲線分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出：1#和2#配方硫化膠均顯示出典型非線性關(guān)系的Payne效應(yīng)[7]，與2#配方硫化膠相比，1#配方硫化膠在低應(yīng)變和高應(yīng)變條件下G＇均較??；從最小應(yīng)變的G0＇與最大應(yīng)變的G45＇可以看出，1#配方硫化膠的G＇保持率高于2#配方硫化膠。這表明1#配方硫化膠的白炭黑聚集效應(yīng)小，填料與填料相互作用較弱，表明白炭黑在SSBR E680中具有較好的分散性。

圖3 硫化膠的G＇-應(yīng)變曲線

從圖4還可以看出，與1#配方硫化膠相比，雖然2#配方硫化膠在高應(yīng)變下的tanδ較小，但在低應(yīng)變下的tanδ較大，一般在7%應(yīng)變下的tanδ表征胎面膠的生熱大小，故表明2#配方硫化膠的生熱大，能量損耗更大[8-9]。

圖4 硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線

2.3.2 DMA分析

硫化膠的G＇-溫度和tanδ-溫度數(shù)據(jù)見表5。

從表5可以看出：1#和2#配方硫化膠具有相同的Tg，這可能與SSBR的改性技術(shù)有關(guān)，改性SSBR具有較多活性點(diǎn)，與填料形成的補(bǔ)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)影響了鏈段運(yùn)動(dòng)；與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠在0 ℃時(shí)的tanδ減小，表明其抗?jié)窕阅苡兴?降[10-11]；2#配方硫化膠在60 ℃時(shí)的tanδ增大，表明其滯后性提高，滾動(dòng)阻力增大[12]；在不同溫度下，2#配方硫化膠的G＇均大于1#配方，這是因?yàn)镾SBR HP755R的結(jié)合苯乙烯含量較高且苯乙烯側(cè)基剛性較大，導(dǎo)致生熱較大。

表5 硫化膠的G＇-溫度和tanδ-溫度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）與采用SSBR HP755R的2#配方膠料相比，采用SSBR E680的1#配方膠料的焦燒時(shí)間和t90縮短；1#和2#配方膠料擠出胎面的氣孔率及表面狀況無明顯區(qū)別。

（2）1#和2#配方硫化膠的硬度以及10%，50%和100%定伸應(yīng)力相差不大；1#配方硫化膠的300%定伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度略大。

（3）與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠在7%應(yīng)變下的tanδ較大，表明2#配方硫化膠的生熱和能量損耗大。

（4）1#和2#配方硫化膠具有相同Tg；與2#配方膠料相比，1#配方硫化膠在0 ℃時(shí)的tanδ略大，在60 ℃時(shí)的tanδ略小，表明1#配方膠料的抗?jié)窕阅茌^好、生熱和滾動(dòng)阻力較低。