蔡文宇，劉成寶,2*，陳 豐,2，錢君超,2，許小靜，孟憲榮，陳志剛,2

(1 蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室,江蘇 蘇州 215009;2 蘇州科技大學(xué) 江蘇水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009;3 江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 宜興 214221;4 蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 蘇州 215007)

近年來，由環(huán)境污染所導(dǎo)致的生態(tài)問題受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于具有低成本、高環(huán)境親和以及可以有效利用太陽光等優(yōu)勢，被認(rèn)為是環(huán)境污染物治理方面最有前途的技術(shù)之一[3-4]。

BiOBr由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)膸逗统錾幕瘜W(xué)穩(wěn)定性而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解有機(jī)物的性能[5-6]。但是單相BiOBr的光催化性能不佳，主要是由于其低的載流子遷移率、光生電子-空穴對的快速復(fù)合以及光吸收效率不充分的等缺點[7-8]。研究表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)建被認(rèn)為是克服缺陷并獲得優(yōu)異的光催化活性的有效策略之一[9-15]，例如CeO2-Ag/AgBr[16]，Ag3PO4/ZnO@碳球[17]，Ag2CO3/Ag/g-C3N4[18]等。

稀土元素是控制能帶結(jié)構(gòu)，改善光譜吸收，優(yōu)化電子性能提高量子效率的有效方法。對于CeO2，由于鈰離子和鉍離子之間的大小相似，因此可以在異質(zhì)結(jié)構(gòu)建時將Ce離子引入Bi基半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)中。同時，由于氧化還原對Ce4+/Ce3+的獨特性質(zhì)，它還可以改善光生電子的轉(zhuǎn)移[19]。例如，Liang等[20]通過溶劑熱法成功制備了BiOBr/CeO2，結(jié)果表明其對羅丹明B(RhB)表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化降解作用。Wen等[21]制造的p-n異質(zhì)結(jié)較純催化劑具有更好的有機(jī)污染物降解能力。然而，BiOBr/CeO2異質(zhì)結(jié)較低的可見光吸收效率限制了其有效應(yīng)用。

基于g-C3N4優(yōu)異的光催化性能，本工作以多孔層狀g-C3N4為基體，將沉淀法所得CeO2/BiOBr復(fù)合材料引入，經(jīng)超聲攪拌制備具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/CeO2/BiOBr三元復(fù)合光催化材料。研究了復(fù)合材料的界面構(gòu)建情況及其可見光照射下RhB的光催化降解性能，并基于半導(dǎo)體的相對能帶位置提出了光催化機(jī)理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

Bi(NO3)3·5H2O，NaBr，CH4N2S，CON2H4，NH3·H2O，C2H6O，C28H31ClN2O3，試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Ce(NO3)3·6H2O為分析純，購自阿拉丁試劑(中國)有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 BiOBr納米片的制備

稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O將其溶于40 mL乙醇中，記為溶液A。將一定量的NaBr置于20 mL去離子水中，記為溶液B。隨后分別攪拌30 min，將溶液B緩慢倒入溶液A，記為溶液C，將溶液C均勻攪拌2 h。然后將溶液轉(zhuǎn)入100 mL配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在120 ℃下水熱反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后收集白色沉淀并用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，最后在60 ℃烘箱中干燥12 h后，經(jīng)研磨成粉待用。

1.2.2 CeO2/BiOBr兩相復(fù)合光催化材料的制備

將1 mmol的BiOBr倒入50 mL去離子水中，超聲30 min后加入1 mmol的Ce(NO3)3·6H2O混合攪拌，緩慢滴加一定量的氨水，攪拌2 h后，將其用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，并在80 ℃烘箱中干燥過夜后，研磨收集。通過同樣的方法制備不同摩爾比的CeO2∶BiOBr(1∶2，2∶1，1∶4，4∶1)光催化材料(分別簡稱為CBB-12，CBB-21，CBB-14，CBB-41)。

1.2.3 多孔層狀g-C3N4以及CeO2的制備

(1)多孔層狀g-C3N4的制備

稱取10 g尿素和3 g硫脲，用研缽將其磨成細(xì)粉，放置于100 mL的氧化鋁陶瓷坩堝中。將氧化鋁陶瓷坩堝置于馬弗爐中，在空氣氣氛中550 ℃下煅燒，保溫4 h。自然冷卻至室溫，研磨成粉待用。

(2)CeO2的制備

稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O加入50 mL去離子水中，在室溫下攪拌1 h，直到完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，緩慢滴加氨水，隨后在120 ℃下保溫6 h。待冷卻至室溫后離心烘干即得樣品。

1.2.4 g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化材料的制備

稱取0.02 g的g-C3N4加入50 mL乙醇中，超聲形成乳濁液，加入一定比例的CeO2/BiOBr繼續(xù)超聲2 h，然后用離心管收集并經(jīng)去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，隨后將其在80 ℃下加熱18 h，研磨收集待用。用相同方法制備擁有不同g-C3N4含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，10%，15%，20%的g-C3N4/CeO2/BiOBr復(fù)合光催化材料(分別記為5-CNCBB，10-CNCBB，15-CNCBB，20-CNCBB)。

1.3 表征方法

采用Bruker D8型X-射線衍射測試儀對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Hitachi S-4800型掃描電鏡進(jìn)行樣品形貌的觀察；使用掃描電子顯微鏡配置的X射線能譜儀(EDS)對催化劑進(jìn)行元素分析；通過JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡觀測樣品的形貌及晶體結(jié)構(gòu)；采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對材料進(jìn)行測試，并通過Peak Fit軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合與圖形繪制以分析樣品中各元素的種類、化學(xué)狀態(tài)和結(jié)合能；采用UV-1060型紫外-可見漫反射光譜儀并通過Kubelka-Munk方法將實驗所測的漫反射率轉(zhuǎn)換成吸光度，從而得到紫外-可見漫反射吸收譜圖；采用FLS980型的熒光光譜儀測試光催化材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性；以500 W的氙燈作為光源，UV-1060型紫外-可見光分光光度計并結(jié)合計算得到各光催化材料在可見光照射下的光降解率及擬合量化的光催化反應(yīng)速率。

1.4 樣品光催化性能測試

以20 mg/L的RhB溶液作為待降解物，稱取0.1 g光催化材料加入100 mL的RhB溶液中。整個體系先在黑暗條件下，磁力攪拌30 min，使反應(yīng)達(dá)到吸附-脫附平衡。以500 W的氙燈作為光源，并用425 nm濾光片過濾掉紫外光。每間隔一定時間，取出待測降解液，離心靜止處理后，取上層清液并用UV-Vis光譜測定吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同樣品的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出BiOBr在31.8°，32.2°的衍射峰對應(yīng)其(102)，(110)晶面，這與其BiOBr標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.78-0348)一致。CeO2在28.5°，33.1°的衍射峰對應(yīng)于(111)和(200)晶面，與CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.75-0390)一致。另外CeO2/BiOBr中的整體峰位相對于純BiOBr發(fā)生了一定的偏移，但CeO2與BiOBr的特征峰均有顯示，證明樣品的成功復(fù)合，其中CBB-14樣品并未清晰看到CeO2的(111)晶面，應(yīng)是由于Ce含量過低導(dǎo)致。另外，不同Ce與Bi的摩爾比例的復(fù)合樣品，其所對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度因比例高低不同而顯示峰強(qiáng)的強(qiáng)弱差異。

圖1(b)中可以看出，g-C3N4在13.1°和28.3°有兩個主要特征峰，分別對應(yīng)其(100)和(002)晶面。g-C3N4/CeO2/BiOBr復(fù)合材料與二相CeO2/BiOBr復(fù)合物相比，未觀測到明顯的g-C3N4的衍射峰，這可歸因于低結(jié)晶度和少量的g-C3N4。此外，未檢測到其他衍射峰，表明異質(zhì)結(jié)的純度較高。

圖1 樣品的XRD圖譜(a)CeO2，BiOBr和不同摩爾比的CeO2/BiOBr復(fù)合物；(b)g-C3N4和不同質(zhì)量比的g-C3N4/CeO2/BiOBr三元復(fù)合光催化材料Fig.1 XRD patterns of samples(a)CeO2，BiOBr and CeO2/BiOBr complexes with different molar ratios;(b)g-C3N4 and g-C3N4/CeO2/BiOBr ternary composite photocatalyst materials with different mass ratios

2.2 SEM分析

通過SEM觀察了純BiOBr，CeO2和CBB-11復(fù)合材料的表面形貌，如圖2(a)所示，純BiOBr由許多不規(guī)則納米片堆疊組成，表面光滑。如圖2(b)所示，CeO2納米顆粒形態(tài)由許多小顆粒組成。如圖2(c)所示，BiOBr上分布了細(xì)小的CeO2顆粒，呈不規(guī)則式分布。由此說明CeO2和BiOBr兩種物質(zhì)較好地結(jié)合在一起。

圖2 純BiOBr(a),純CeO2(b)和CBB-11(c)的樣品SEM圖Fig.2 SEM images of pure BiOBr(a)，pure CeO2(b) and CBB-11(c)

圖3為多孔層狀g-C3N4以及15-CNCBB復(fù)合光催化材料的SEM圖。從圖3(a)中可以看出，經(jīng)過高溫煅燒制備出的石墨相氮化碳整體呈現(xiàn)多孔片層狀，并具有一些不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可以看出，15-CNCBB光催化復(fù)合材料整體呈現(xiàn)出層與層堆積結(jié)構(gòu)，CeO2細(xì)小顆粒不規(guī)則分布于BiOBr以及g-C3N4上，這表明CeO2，BiOBr和g-C3N4的成功偶聯(lián)，標(biāo)志著g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化材料的成功制備。

圖3 g-C3N4(a)和15-CNCBB(b)的樣品SEM圖Fig.3 SEM images of g-C3N4(a) and 15-CNCBB(b)

2.3 TEM分析

為了進(jìn)一步研究BiOBr，CeO2/BiOBr以及g-C3N4/CeO2/BiOBr光催化復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了TEM和HRTEM分析，具體結(jié)果見圖4。從圖4(a)低倍TEM中可以看到，二維BiOBr由許多納米片一層一層堆疊組成，證明二維BiOBr納米片的成功制備。從圖4(b)中可以看出，CeO2納米細(xì)小顆粒負(fù)載在BiOBr納米片的表面上，部分區(qū)域有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4(c)可以看出，層狀g-C3N4緊密地堆疊在CeO2與BiOBr的表面，CeO2納米顆粒不均勻地分布在兩種層狀材料中間，形成類似三明治結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步觀察15-CNCBB復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，對15-CNCBB光催化材料進(jìn)行了高分辨透射(HRTEM)觀測，具體見圖4(d)。從圖中可以清楚地看出，BiOBr和CeO2的晶格條紋，兩者晶格線相互交錯，證明了BiOBr和CeO2界面之間形成了異質(zhì)結(jié)。且g-C3N4為基體，CeO2納米顆粒分布其上，BiOBr納米片均勻覆蓋的界面結(jié)構(gòu)較為清晰，表明g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化材料的成功制備。

圖4 樣品TEM圖 (a)BiOBr；(b)CBB-11；(c)15-CNCBB；(d)HRTEM 15-CNCBBFig.4 TEM images of samples (a)BiOBr;(b)CBB-11;(c)15-CNCBB;(d)HRTEM image of 15-CNCBB

2.4 EDS分析

為了研究復(fù)合材料中三相界面的組裝情況，采用能量色散光譜的面掃描技術(shù)對15-CNCBB層狀復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹焦獯呋牧嫌葿i，Br，Ce，O，N元素組成，并且貫穿整個層狀材料。結(jié)果表明三相界面構(gòu)建清晰，這點與TEM結(jié)果基本一致。

圖5 15-CNCBB復(fù)合光催化材料的TEM照片(a)以及Bi(b)，Ce(c)，Br(d)，O(e)，N(f)元素的分布圖Fig.5 TEM images(a) and mapping analysis of Bi(b)，Ce(c)，Br(d)，O(e)，N(f) of 15-CNCBB composite photocatalytic materials

2.5 XPS分析

圖6 BiOBr，CN，CBB-11和15-CNCBB的XPS光譜(a)總圖譜；(b)Bi4f；(c)Cl2p；(d)O1s；(e)Ce3d；(f)C1s；(g)N1sFig.6 XPS spectra of BiOBr，CN，CBB-11 and 15-CNCBB(a)full spectrum;(b)Bi4f;(c)Cl2p;(d)O1s;(e)Ce3d;(f)C1s;(g)N1s

2.6 紫外-可見光漫反射光譜分析

對樣品進(jìn)行紫外-可見光漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析。圖7(a)為BiOBr，g-C3N4，CeO2，CBB-11，15-CNCBB材料的紫外可見漫反射光譜。從圖中可以看出，BiOBr不僅在紫外光區(qū)域具有光響應(yīng)，在可見光區(qū)域也有一定的光響應(yīng)，吸收帶邊為460 nm。CeO2和g-C3N4均呈現(xiàn)出一個陡峭的吸收邊，表明材料對可見光的吸收源自價帶至導(dǎo)帶的帶隙躍遷而非雜質(zhì)躍遷。所有材料的吸收帶邊均大于450 nm，與純BiOBr相比，15-CNCBB復(fù)合物的吸收邊發(fā)生明顯紅移。另一方面CBB-11和15-CNCBB復(fù)合材料均表現(xiàn)出更寬的光吸收范圍，且15-CNCBB光催化材料表現(xiàn)出更高的光吸收強(qiáng)度，這可能與納米尺寸效應(yīng)或晶格缺陷產(chǎn)生的雜質(zhì)能級躍遷有關(guān)，結(jié)果表明材料具有良好的可見光吸收能力。

圖7 BiOBr，CeO2，g-C3N4，CBB-11，15-CNCBB的DRS圖譜(a)和BiOBr，CeO2，g-C3N4的禁帶寬度圖(b)Fig.7 Patterns of BiOBr, CeO2, g-C3N4, CBB-11, 15-CNCBB DRS analysis (a) and forbidden band width of BiOBr, CeO2, g-C3N4(b)

通過Kubelka-Munk公式(1)，可以估計半導(dǎo)體的帶隙能量。

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

式中：α表示吸收系數(shù)；υ是光學(xué)頻率，Eg是帶隙能量；A是常數(shù)；n取決于性質(zhì)在半導(dǎo)體中的轉(zhuǎn)變中。根據(jù)文獻(xiàn)[22]，BiOBr和CeO2的n值為4，g-C3N4的n值為1。圖7(b)為光生吸收系數(shù)(αhυ)2對光子能量hυ變化的關(guān)系曲線。圖中曲線切線與橫坐標(biāo)的交點即為樣品的禁帶寬度，計算得到BiOBr，CeO2，g-C3N4的禁帶寬度分別為2.92，3.12，2.55 eV。帶隙能較小的光催化材料通常在可見光區(qū)域吸光收能力較強(qiáng)，有利于光生電子和空穴的產(chǎn)生和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.7 光催化降解RhB性能分析

在可見光照射下，材料光催化降解RhB的實驗結(jié)果如圖8(a-1)，(b-1)所示。在60 min可見光照射下，BiOBr和CeO2在可見光下的降解率分別為85%和7.6%，CeO2較低的降解率是由于其對可見光的吸收能力較弱所致。同時可以看到，在所有光催化材料中，CeO2/BiOBr(1∶1)顯示出最高的降解活性，并且RhB的光降解率高達(dá)96%，另外從圖中可以看出CeO2的過量或過少加入，CeO2/BiOBr復(fù)合材料的光催化活性與純BiOBr相比，均有一定的下降。這是由于多余的CeO2的量會在一定程度上阻礙BiOBr的可見光捕獲，從而使其總體光催化活性降低，而較少的CeO2與BiOBr兩者不能有效地激發(fā)電荷以及空穴，從而導(dǎo)致其光吸收活性下降。從圖8(b-1)中可以看出，4種不同質(zhì)量比的g-C3N4/CeO2/BiOBr三元光催化復(fù)合材料在可見光下照射下，40 min時就幾乎完全降解掉RhB，其三元光催化材料的光催化活性均比CeO2/BiOBr(1∶1)復(fù)合材料有著明顯的提高。

圖8 BiOBr和不同比例合成的CBB(a)和CNCBB(b)在可見光照射下降解RhB的曲線(1)與反應(yīng)動力學(xué)圖(2)Fig.8 Curves of RhB degradation under visible light irradiation(1) and reaction kinetic diagram(2) by BiOBr and CBB(a)，CNCBB(b) synthesized in different proportions

此外，還研究了BiOBr，CeO2，不同比例的CeO2/BiOBr復(fù)合材料以及不同質(zhì)量比g-C3N4/CeO2/BiOBr光催化材料對RhB的光降解的動力學(xué)行為。如圖8(a-2)，(b-2)所示，所有樣品均符合一級動力學(xué)反應(yīng)：

-ln(C/C0)=Kt

(2)

式中：C0是初始吸脫附達(dá)到平衡時后RhB的濃度；C是可見光照射后的濃度；K是一級動力學(xué)常數(shù)。從圖8(a-2)，(b-2)可以看出，CBB-11樣品的動力學(xué)常數(shù)K遠(yuǎn)高于純BiOBr和純CeO2的動力學(xué)常數(shù)，這也與先前光催化活性的結(jié)果一致，而15-CNCBB催化劑的動力學(xué)常數(shù)高于CBB-11，降解速率是純相CeO2的86倍，純相BiOBr的3倍。結(jié)果表明，一定量的g-C3N4，CeO2與BiOBr復(fù)合可以大大地提高其光催化活性。

2.8 光催化降解RhB重復(fù)性能分析

圖9(a)為15-CNCBB復(fù)合物的光催化穩(wěn)定性結(jié)果。結(jié)果顯示，經(jīng)過4次循環(huán)后，其光催化活性并沒有顯著下降，光催化降解效率仍然高達(dá)89%，表明15-CNCBB光催化材料具有優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。此外，為了進(jìn)一步評估15-CNCBB光催化材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對其回收物進(jìn)行了XRD表征，如圖9(b)所示?？梢娧h(huán)前后并無明顯差異，這表明15-CNCBB復(fù)合物具有出色的可回收性和重復(fù)性，在實際應(yīng)用中具有較大潛力。

圖9 15-CNCBB在可見光照射下降解RhB重復(fù)4次的降解曲線(a)和重復(fù)前后的XRD圖譜(b)Fig.9 The degradation curves of 15-CNCBB degrading RhB under visible light for 4 times (a) and XRD patterns before and after the repetition(b)

2.9 光催化機(jī)理分析

圖10 15-CNCBB在不同清除劑下對RhB的降解率Fig.10 Photocatalytic degradation rate curves of 15-CNCBB for RhB under different scavengers

(3)

式中：C0是初始濃度；Ct是時間為t時的濃度；η為降解率，%。

從圖中可以看出，在沒有任何清除劑時，RhB降解完全。然而，在復(fù)合物的可見光催化反應(yīng)中加入叔丁醇(t-BuOH)，對降解反應(yīng)產(chǎn)生了一定的影響，后續(xù)以同樣的方式添加的EDTA-2Na以及BQ，RhB的降解更是嚴(yán)重了受到抑制，尤其是加入BQ后，降解率僅有20%。可知，制備的光催化材料降解RhB的主要原因不是形成的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，而是超氧自由基(·O2-)，同時空穴(h+)也在其中起到一定的作用。

為了更好地解釋光催化降解機(jī)理，可以根據(jù)以下方程計算BiOBr，CeO2，g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)：

EVB=X-E0+0.5Eg

(4)

ECB=EVB-Eg

(5)

式中：X是半導(dǎo)體的電負(fù)性，BiOBr，CeO2，g-C3N4的X值分別為6.18[23]，5.56 eV[24]和4.64 eV[25]；E0是氫尺度上自由電子的能量(約4.5 eV)；EVB是價帶能；ECB是導(dǎo)帶能；Eg是半導(dǎo)體的帶隙能。通過式(4)，(5)計算，可以得出結(jié)論，BiOBr，CeO2，g-C3N4的價帶(VB)電位分別為3.14，2.62 eV，和1.42 eV，以及所對應(yīng)的導(dǎo)帶(CB)電位分別為0.22，-0.5 eV，和-1.14 eV。

圖11 15-CNCBB樣品在可見光照射下降解RhB的光催化機(jī)理圖Fig.11 Photocatalytic degradation mechanism of 15-CNCBB for RhB under visible light irradiation

3 結(jié)論

(1)制備的g-C3N4/CeO2/BiOBr三相復(fù)合材料呈三明治層狀堆疊結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制光生電子空穴對復(fù)合。當(dāng)Ce∶Bi摩爾比為1∶1，g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，三相復(fù)合光催化材料表現(xiàn)出最高的光催化活性，40 min時降解率就高達(dá)99%。

(2)經(jīng)過4次循環(huán)后，其光催化活性并沒有顯著下降，光催化降解效率仍然高達(dá)89%。利用自由基捕獲實驗證實，整個反應(yīng)體系中主要是依靠生成的超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)實現(xiàn)降解。

(3)三元異質(zhì)結(jié)加速了光生載流子的分離，從而提高了整體的光催化活性，最大程度降低了光生電子空穴對的重組，結(jié)果表明BiOBr和CeO2以及g-C3N4三者的協(xié)同作用以及形貌對于提高光催化效率有著重要作用。