鄭永燦，羅一鳴，徐子軒，劉 俐

(武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070)

先進電子封裝是將電子產(chǎn)品中各個功能單元連接起來的一種技術(shù)，是連接芯片內(nèi)外部電路的橋梁，是實現(xiàn)芯片功率輸入、輸出與外界連接的途徑[1]。隨著電子信息行業(yè)的不斷發(fā)展，可實現(xiàn)電子設(shè)備在智能手機、物聯(lián)網(wǎng)、汽車電子、高性能計算、5G、人工智能等新興領(lǐng)域的應用，這對電子設(shè)備的小型化、輕薄化、高性能和多功能等提出了更高的要求。因此，電子封裝技術(shù)也朝著增加輸入/輸出端口密度、減少封裝體尺寸等方向發(fā)展。而先進封裝技術(shù)的發(fā)展離不開金屬互連技術(shù)的革新，其中與焊點技術(shù)相關(guān)的主要是微焊點互連結(jié)構(gòu)[2]：包括球形焊料合金、凸點下金屬層(under bump metallization, UBM)、焊盤金屬，其中UBM起到連接重布線層(re-distributed layer，RDL)與球形焊料合金的作用，可以支撐焊料合金，增強擴散阻擋及潤濕作用。

其中焊料與基板金屬之間形成的反應產(chǎn)物稱為金屬間化合物(intermetallic compounds，IMCs)。IMCs的存在代表界面產(chǎn)生冶金結(jié)合，形成有效焊點。但是，在先進電子封裝互連技術(shù)中焊點尺寸的減小(直徑普遍低于0.1 μm)導致IMCs的體積占比增大。而焊點強度與IMCs的力學性能密切相關(guān)， IMCs大多是脆性的，其與金屬基體、焊料和電子器件之間的熱膨脹系數(shù)存在較大差異。在高溫下服役時，IMCs還會不斷地生長變厚，在熱循環(huán)過程中，熱膨脹系數(shù)的差異會使界面產(chǎn)生應力集中，界面強度降低，導致焊點的力學和熱疲勞性能下降，甚至引發(fā)裂紋的產(chǎn)生和擴展[3]。因此，過厚的IMCs會降低接頭強度，且老化過程中IMCs層數(shù)的增多會進一步降低結(jié)合強度，引發(fā)焊接接頭的脆性斷裂[4]。此外，由應力集中產(chǎn)生的“柯肯達爾”(Kirkendall)空洞和基板的消耗也降低了焊點的可靠性[5]。而UBM中的擴散阻擋層能有效抑制無鉛焊點與基板界面各元素的擴散反應，避免生成較厚的IMCs，提高焊點的可靠性，因此具有重要的研究價值。研發(fā)高可靠擴散阻擋材料，已成為近年來焊點技術(shù)的關(guān)注點之一。

本文綜述了近年來先進電子封裝領(lǐng)域中焊點擴散阻擋材料及其性能的研究進展，同時深入討論阻擋層的失效機制及擴散阻擋機制，為今后的相關(guān)研究提供參考。

1 擴散阻擋材料及性能

目前在先進電子封裝領(lǐng)域常用的焊接結(jié)構(gòu)如圖1所示。Sn釬料和Cu基板被認為是理想的選擇，但是Sn釬料和Cu基板間的反應較為迅速，在界面處會生成擴散激活能較低的Cu-Sn IMCs[3]，主要包括Cu3Sn(100 kJ/mol) 和Cu6Sn5(98 kJ/mol)，導致IMCs生長速率過快，其厚度也急劇增加。在基板消耗同時還伴隨著柯肯達爾孔洞的產(chǎn)生，造成焊接結(jié)構(gòu)的應力集中，從而導致力學性能急劇下降并最終發(fā)生斷裂[6]。為解決上述問題，通過在焊料和基板間引入擴散阻擋層來增大擴散激活能，從而減慢反應速率，提升焊接結(jié)構(gòu)的可靠性。根據(jù)擴散阻擋層的材料類型進行分類，主要可分為單質(zhì)、二元化合物、三元化合物、復合材料和多層膜結(jié)構(gòu)五種類別。

圖1 微焊接結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the micro-welding structure

1.1 單質(zhì)

與Cu相比，一些元素與焊料的反應速率更低，可以作為擴散阻擋層來減緩IMCs生長。這類材料包括Ni[7]，Zn[8]，Ti[9]，V[10]，Pd[11]等金屬單質(zhì)，它們的加入明顯延緩了界面IMCs的轉(zhuǎn)變。

Mo等[7]發(fā)現(xiàn)，Ni和Sn擴散反應的速率要比Cu與Sn的反應速率低很多，在(Cu,Ni)6Sn5的形成過程中，Cu原子被Ni原子所取代，抑制了Cu原子在熔融焊料中的快速擴散。隨焊料中Ni含量的增加，(Cu,Ni)6Sn5層的厚度呈現(xiàn)減小趨勢；Ti在晶界的偏析能夠降低Cu的擴散速率，因此富Ti層也能夠阻礙Cu向IMCs的擴散[9]；由于V在Cu中的擴散速率高于Cu的自擴散速率，在Cu與Si反應形成Cu-Si之前，V會擴散到SiO2的表面，形成穩(wěn)定的阻擋層[10]。

雖然這些單質(zhì)材料在一定溫度范圍內(nèi)可以有效阻擋Cu的擴散，但是其熱穩(wěn)定性不夠理想，幾乎所有的單質(zhì)層在超過500 ℃時都失去了完整性，因此對擴散阻擋層有更高溫度需求時應考慮選用其他材料。

1.2 二元化合物

高溫下，傳統(tǒng)的Cu，Ni UBM很容易被IMCs的快速增長所消耗，因此研究能在高溫下保持穩(wěn)定性的二元化合物鍍層顯得十分重要。二元鍍層包括Fe-Ni[12]，Ni-P[13-14]，Cu-Cr[15]，Co-P[16-17]等。

近年來，電沉積Fe-Ni層因其優(yōu)良的潤濕性和與無鉛釬料的低反應速率而被認為是一種很有前途的UBM材料。隨著Fe-Ni UBM的加入，形成了一種新型的IMC-FeSn2擴散阻擋層。Cu需要穿過Fe-Ni UBM和FeSn2層生成(Cu,Ni)6Sn5相。另外，由于回流和老化過程導致的FeSn2晶粒尺寸較大，(Cu,Ni)6Sn5在Fe-45Ni界面處的生長被有效抑制[7]。

與常用的Cu，Ni UBM相比，Co具有更高的熱遷移和電遷移電阻。此外，采用Co UBM的焊點具有良好的機械強度。Du等[16]研究發(fā)現(xiàn)，與Cu UBM相比，Co UBM使器件的疲勞壽命提高了40%。Yang等[17]發(fā)現(xiàn)，Co-P UBM作為互連基底可以明顯提高焊點的熱疲勞可靠性，這為解決焊點長期服役的可靠性問題提供了理論依據(jù)。

Ni-P，F(xiàn)e-Ni，Cu-Cr，Co-P等二元化合物各有特點： Fe-Ni具有優(yōu)良的潤濕性；Cu-Cr可塑性強，并且其耐高溫性能優(yōu)良；Ni-P成本低、易于沉積且耐腐蝕；Co-P則具有更高的熱遷移與電遷移電阻及較高的機械強度。但大部分二元鍍層在長期高溫的工作環(huán)境下易失效，因此有長時間高溫工作的需求時，應嘗試更多元的鍍層。

1.3 三元化合物

為了進一步提升耐高溫性能，三元擴散阻擋層也獲得了普遍的研究和報道。目前主要的三元化合物包括Ni-B-P[18], Ni-Fe-P[19-20]，Ni-W-P[5]，Ni-Mo-P[6]，Cu-Sn-Co[4]等。由于多種元素的填充抑制了阻擋層薄膜的再結(jié)晶，促使非晶結(jié)構(gòu)形成，消除了晶界這一擴散通道，從而顯示出優(yōu)良的擴散阻擋性能，特別是熱穩(wěn)定性的提高。

目前業(yè)內(nèi)多采用Ni-P合金鍍層作為阻擋層[9]。面對Ni-P合金阻擋層長時間工作易失效的問題，防止Ni3P的產(chǎn)生成為解決問題的關(guān)鍵。由于Ni-P鍍層研究技術(shù)的相對成熟，Liu等[5]決定在Ni-P鍍層中添加第三元素來改善其性能。表1列出了不同三元Ni基擴散阻擋層的優(yōu)點及相應的第三合金鹽[1,5,18-25]。

表1 不同三元Ni基擴散阻擋層的優(yōu)點及相應的第三合金鹽Table 1 Advantages of different ternary nickel-based diffusion barriers and corresponding third alloy salts

除Ni-P-X合金涂層外，Goh等[4]通過電沉積Cu，Sn，Co多層膜，在250 ℃下再回流制備Cu-Sn-Co體系。回流時間對IMCs層厚度有重要影響。在Cu-Sn-Co體系中增加回流時間有助于提高焊點性能，將不理想的(Cu,Co)6Sn5層轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米硬度為(4.15±0.34) GPa的(Co,Cu)Sn3層。

鍍層的結(jié)構(gòu)同樣也會影響擴散阻擋性能。三元鍍層的結(jié)構(gòu)一般有三種：晶體、非晶及混晶。不同結(jié)構(gòu)鍍層所表現(xiàn)出來的擴散阻擋性能有較大的差異。例如，張函[26]研究表明,晶體、非晶、混晶三種結(jié)構(gòu)的Ni-Fe-P/Zn-5Al界面處IMCs的種類和生長速率k存在差異，如表2所示。三種結(jié)構(gòu)的三元鍍層均可以有效降低界面處IMCs的生長速率，避免粗大Cu-Zn化合物的形成，這證明Ni-Fe-P化學鍍層具有作為高溫UBM的潛力，表明不同結(jié)構(gòu)的同種類UBM在界面反應行為及擴散阻擋性能上存在差異。

表2 Ni-Fe-P/Zn-5Al及Cu/Zn-5Al界面生長速率[26]Table 2 Growth rate of Ni-Fe-P/Zn-5Al and Cu/Zn-5Al interface[26]

由表2可以看出，在三種界面中，混晶Ni-Fe-P/Zn-5Al的IMCs生長速率是最小的，且該界面處的IMCs結(jié)合最為緊密。彭娟[20]也有相似的發(fā)現(xiàn)，在對Ni-P鍍層進行不同熱處理，并與SAC焊料進行界面反應后，發(fā)現(xiàn)熱處理后的化學鍍Ni-P鍍層有著納米晶的結(jié)構(gòu)，顯著減緩界面處Ni原子的擴散，降低界面處IMCs的生長速率。Co-P鍍層的結(jié)構(gòu)同樣顯著影響其界面反應行為，Pan等[27]采用化學鍍方式制備的非晶Co-W-P鍍層和多晶Co-W-P鍍層，在與Sn-Ag-Cu(SAC)焊料進行界面反應以及時效處理后，發(fā)現(xiàn)非晶Co-W-P鍍層具有更好的擴散阻擋性能。并計算了三種Co-W-P界面上IMCs的激活能，結(jié)果表明，相比多晶Co-W-P/SAC界面而言，非晶Co-W-P/SAC界面處的IMCs激活能是最大的，表明此時界面上IMCs的生長速率最低。其原因很可能是，晶體結(jié)構(gòu)的鍍層有著較多的晶界，這些晶界在界面反應過程中為原子的擴散提供通道，成為原子快速擴散的捷徑。

圖2為在420 ℃下反應1，5，15 min以及30 min回流時間后，非晶Ni-Fe-P/Zn-5Al、晶體Ni-Fe-P/Zn-5Al以及混晶Ni-Fe-P/Zn-5Al界面IMCs的厚度與液-固反應時間的關(guān)系[26]。晶體Ni-Fe-P/Zn-5Al界面卻沒有最快的界面IMCs生長速率，這很可能是由于界面處IMCs生長速率太快，使得初期形成的厚大IMCs層在液-固反應30 min后已經(jīng)完全向Zn-5Al內(nèi)部剝離，取而代之的是新生成的IMCs層，此時晶體Ni-Fe-P/Zn-5Al界面上的k值并不能反映該界面處IMCs的真實生長速率，這解釋了晶體Ni-Fe-P/Zn-5Al界面上的IMCs生長速率小于非晶Ni-Fe-P/Zn-5Al界面的原因。

對于混晶Ni-Fe-P/Zn-5Al界面，不僅生長速率是Ni-Fe-P/Zn-5Al界面中最慢的，而且IMCs與鍍層結(jié)合緊密、組織均勻，僅有Ni元素從界面處擴散，展現(xiàn)出混晶Ni-Fe-P鍍層在組織焊料與UBM反應時的優(yōu)異性能，證明混晶Ni-Fe-P鍍層在與無鉛焊料反應時作為一種潛在高溫UBM的巨大潛力。在不同結(jié)構(gòu)的Co-P/SAC界面中，同樣發(fā)現(xiàn)相比于非晶和晶體結(jié)構(gòu)的電鍍Co-P鍍層，混晶結(jié)構(gòu)的電鍍Co-P鍍層在與SAC焊料進行反應時有著最為緩慢的界面反應速率。因此在制備三元鍍層時，可以優(yōu)先考慮制備混晶結(jié)構(gòu)的三元鍍層。

1.4 復合材料

研究人員嘗試將高性能復合材料作為擴散阻擋層，以獲得優(yōu)異的擴散阻擋性能。在Ni-P中加入增強相，即化學復合涂層，被認為是改善Ni-P UBM性能的一種很有前途的方法[22]。傳統(tǒng)的復合鍍層是在化學鍍液中加入SiC，Si3N4，BN，PTFE，金剛石，石墨，Al2O3等微小顆粒。隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，微尺度復合涂層已不能滿足需求，納米增強顆粒因其優(yōu)異的性能而成為研究焦點之一。在所有的納米候選材料中，碳納米管(CNTs)因具有高機械強度、高楊氏模量、低密度和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性而備受關(guān)注。由于CNTs是輕質(zhì)低密材料，幾乎可以加載到任何聚合物、金屬和陶瓷基體中，而不增加原始質(zhì)量，因此被認為是一種有望突破其他各種材料性能極限的填充材料。Xu等[28]成功制備了Ni-P-CNTs化學復合涂層，發(fā)現(xiàn)CNTs可以顯著改善復合涂層的電化學性能，提高其耐蝕性。Zarebidaki等[29]也報道了CNTs可以提高原始Ni-P層的耐蝕性和顯微硬度。

近年來又報道了一類新的難熔金屬氮化物材料，稱作高熵合金[30-33]。高熵合金是由多種金屬元素結(jié)合在一起、于氮氣氣氛中反應沉積形成的一種原子排列密集但又十分混亂的非晶結(jié)構(gòu)。這種材料晶格排列嚴重扭曲，有序性減弱，大多呈納米晶或非晶態(tài)。高熵合金具有很高的熱穩(wěn)定性[34]、優(yōu)良的力學性能[35]、良好的耐蝕性[36]和耐磨性[37-38]。在高熵合金中，不同元素的原子半徑不同，造成系統(tǒng)原子堆積密度增加，體系空位濃度減少，原子擴散被抑制。此外，高熵合金中原子尺寸差異引起的嚴重晶格畸變，增加原子擴散的活化能，降低原子的擴散速率。例如AlCrTaTiZrRu/(AlCrTaTiZrRu)N0.7擴散阻擋層，該雙層高熵合金薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，可以減少原子擴散的晶界通道，增強勢壘層的擴散阻擋性能，且AlCrTaTiZrRu金屬層具有良好的潤濕性，能增強體系的結(jié)合性能，提高Cu/HEA/HEAN0.7/Si系統(tǒng)的穩(wěn)定性[30]。高熵合金AlCrTaTiZrV氮化物由于不同尺寸元素的加入導致高堆積密度和低自由體積，從而降低了原子擴散速率[31]。

此外，有學者研究稱[39-40]，在Ni+石墨烯包覆Cu基片中，石墨烯鍍層對Cu原子、Ni原子和Sn原子的擴散能產(chǎn)生阻礙作用，從而抑制界面IMCs層的生長。石墨烯包覆焊點還表現(xiàn)出優(yōu)異的可焊性：相比于釬料在Cu基板上的鋪展面積，釬料在石墨烯銅(G-Cu)基板上的鋪展面積明顯增加。這一現(xiàn)象可以通過以下兩種原因進行解釋：(1)微量石墨烯進入到釬料中降低了界面能，界面張力減小，提高焊點的可焊性；(2)G-Cu基板上的石墨烯鍍層可以抑制銅板表面的氧化[41]，從而使焊點在G-Cu基板上的可焊性得到改善。

1.5 多層膜結(jié)構(gòu)

為了進一步提高阻擋層的熱穩(wěn)定性，同時兼顧其與基板材料的黏附性，可以采用多層膜結(jié)構(gòu)作為擴散阻擋層，如NiAl/Al涂層、Cu/SiC:H/SiOC:H多層膜系、Ta/Ta-N和Ti/Ta-N雙層膜、Ir/TaN雙層膜等[42-44]。這些多層膜結(jié)構(gòu)雖然在工藝上稍復雜化，但卻顯示出十分優(yōu)良的性能。

如以NiAl3和TiAl3為主的富鋁相擴散層，富鋁相和NiAl涂層提供的Al元素可氧化形成連續(xù)且致密的α-Al2O3氧化膜，從而阻擋氧的侵蝕[42]。而在Cu/SiC:H/SiOC:H多層膜系中，可設(shè)法提高Cu膜與擴散阻擋層間的界面穩(wěn)定性，來約束原子的快速擴散和遷移[44-45]。

對于非晶a-SiC:H薄膜而言，非晶摻氮碳化硅基薄膜(a-SiCNx：H)通過控制薄膜的氮含量可實現(xiàn)其介電常數(shù)在3.8～5.2范圍內(nèi)可調(diào)。隨著反應源中氨氣(NH3)流量的增加，碳化硅基薄膜中Si—N和C—N化學鍵比例增加，由此導致的薄膜微觀結(jié)構(gòu)致密化正符合氮摻雜顯著提高碳化硅基薄膜力學性能、熱穩(wěn)定性和阻擋銅擴散性能的機理[45-46]。雙層Ta/TaN阻擋層由于其非晶/納米晶結(jié)構(gòu)使Ta/TaN膜中存在較少的晶界，使其穩(wěn)定性和阻擋性能顯著提高[47]。

綜上所述，各類阻擋層材料各有其優(yōu)、缺點。優(yōu)點是熱穩(wěn)定性高、導電性好、力學性能穩(wěn)定，缺點是工藝復雜、成本高、厚度大等。

2 擴散阻擋層的制備方法

2.1 電鍍法

電鍍(electroplating)是一種利用電解原理在基板表面鍍上一層薄層(其他金屬或合金)作為擴散阻擋層的方法。在燒結(jié)銀互連芯片-基板的過程中，為避免或減緩大量金屬間化合物的形成，常用的方法是在基板表面電鍍鎳[48]。鎳鍍層性能穩(wěn)定，具有良好的耐蝕性和較低的擴散速率。

楊雨鳳[49]通過將Sn-2Ag-2.5Zn焊料與電鍍有Ni阻擋層的Cu基板進行焊接，研究了電鍍Ni阻擋層的性能。結(jié)果表明，Sn-2Ag-2.5Zn合金焊料與鍍Ni阻擋層的Cu基板焊接界面處生成了Ni3Sn4金屬化合物，其厚度隨著時效時間延長而呈緩慢增加趨勢。時效處理時間超過1000 h，Ni3Sn4厚度為 1 μm左右，且較為平整，Ni阻擋層效果良好，在長時效過程的損耗結(jié)果理想，耐熱時效處理性好，焊料連接的質(zhì)量較高，對環(huán)境污染少。電鍍阻擋層還有如下優(yōu)點：(1)適應微小精細結(jié)構(gòu)，只要電鍍的溶液能夠?qū)灞韺舆M行潤濕，其制備就能進行；(2)適應大批量生產(chǎn)，同一電解槽可允許大量基板同時參與電鍍擴散阻擋層的制備。

2.2 化學鍍法

化學鍍也稱無電解鍍(electroless plating)，是一種利用強還原劑在化學鍍液中將需要鍍的金屬離子還原成該金屬，并沉積在鍍層表面形成擴散阻擋層的方法?；瘜W鍍擴散阻擋層的類型繁多，如鍍鎳、鍍鎳基多元合金、復合鍍、化學鍍銅以及化學鍍銀等。工業(yè)界常用鎳磷化學鍍層作為阻擋層來抑制Cu-Sn之間的反應，因其成本較低、殘余應力低，且有優(yōu)良的均勻性。簡而言之，化學鍍具有成本低、操作簡單、能夠有效填充且適用于多種類基材(如銅、硅、塑料等)、鍍層比較均勻等優(yōu)點，在導電物質(zhì)和非導電物質(zhì)表面都可以進行沉積[50]。化學鍍法同樣適用于三元合金擴散阻擋層，化學鍍制備三元合金的過程實際上是金屬離子在基板表面的共沉積過程，Pd離子的活化使得無催化特性的基板表面也能發(fā)生共沉積過程。Shi等[51]通過化學鍍方法使用Pd離子激活的方法在木板表面制備了Ni-Fe-P三元合金鍍層，研究Ni-Fe-P合金沉積機理，以及鍍液pH值和化學鍍溫度對鍍層的沉積速率、表面電阻率、化學成分和晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在還原劑次亞磷酸鈉的作用下，Pd離子首先沉積在木板表面，隨后在Pd原子的催化作用下，Ni-Fe-P合金沉積在木板表面，過程如圖3所示。

圖3 化學鍍Ni-Fe-P合金在木板表面沉積過程示意圖[51]Fig.3 Deposition process diagram of electroless plating Ni-Fe-P alloy on wood veneer[51]

王美玉等[52]研究了220～300 ℃燒結(jié)溫度對燒結(jié)銀與化學鍍鎳(磷)和電鍍鎳基板互連強度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)銀與化學鍍鎳(磷)和電鍍鎳的連接強度都先增大后降低，但是化學鍍鎳(磷)的富磷成分和非晶結(jié)構(gòu)可以加速銀-鎳擴散和減緩鎳的氧化，燒結(jié)銀與化學鍍鎳(磷)的最大連接強度(42 MPa)比電鍍鎳基板高 17 MPa左右。相比于電鍍鎳層，化學鍍鎳(磷)層的硬度高、抗磨性能優(yōu)良，對釬料具有良好的潤濕性和可焊性，應用更加廣泛。但是化學鍍擴散阻擋層的高度有限，大批量生產(chǎn)時效率有限，通常適合于小批量或單件制作[53]。

2.3 磁控濺射法

磁控濺射(magnetron sputtering)是20世紀70年代迅速發(fā)展起來的一種“高速低溫濺射技術(shù)”。磁控濺射是在陰極靶表面上方形成一個正交電磁場。當濺射產(chǎn)生的二次電子在陰極位區(qū)被加速為高能電子后，并不直接飛向陽極，而是在正交電磁場作用下做來回振蕩的近似擺線的運動[54]。在運動中高能電子不斷與氣體分子發(fā)生碰撞，并向后者轉(zhuǎn)移能量，使之電離而本身變?yōu)榈湍茈娮印＿@些低能電子最終沿磁力線漂移到陰極附近的輔助陽極而被吸收，從而避免高能電子對基板的強烈轟擊，消除二極濺射中基板被轟擊加熱和被電子輻照引起損傷的根源，體現(xiàn)了磁控濺射中基板“低溫”的特點。一般電子要經(jīng)過上百米的飛行才能最終被陽極吸收，而如果氣體壓力為 10～1 Pa，則電子的平均自由程(任意二次電子與分子氣體碰撞間的平均距離)只有 10 cm量級，因此磁控濺射的電離效率很高、易于放電。低工作電壓和高電流密度使濺射速率明顯提高，因而磁控濺射還有高速的特點。

磁控濺射法適用于多種不同材料擴散阻擋層的沉積，如近年來受到研究者關(guān)注的高熵合金擴散阻擋層的制備[30-33]。值得一提的是，Wang等[15]采用磁控濺射的方式沉積不同Cr含量的Cu-Cr合金薄膜，研究Cu-Cr合金作為UBM層時與SAC形成焊點的焊接可靠性。結(jié)果表明，當Cr靶電流為1.5 A、Cr含量為30.60%(原子分數(shù)) 時，Cu-Cr合金UBM層形成的焊點結(jié)構(gòu)IMCs厚度較小且剪切強度最大，擁有最優(yōu)良的焊接可靠性。使用純金屬靶磁控濺射沉積擴散阻擋層，與其他方法相比具有如下優(yōu)點[54]：膜層與基體結(jié)合牢固、在大面積基體上可以沉積成分和性能均勻的薄膜、容易控制薄膜的成分、設(shè)備操作簡單、自動化程度高、便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是也存在一些缺點，比如需要根據(jù)實驗制備不同的靶材，裝、卸靶不方便，靶利用率不高，需要良好的冷卻系統(tǒng)，否則靶材容易開裂。

3 擴散阻擋機制

一般來說，常見的擴散阻擋機制為：IMCs的晶粒細化、合金元素在晶界偏析和抑制Kirkendall空洞。

3.1 IMCs的晶粒細化

加入擴散阻擋材料從而抑制IMCs的晶粒粗化，使得IMCs晶粒細化，這是一種常見的擴散阻擋機制。晶粒細化會使IMCs層厚度降低,從而起到擴散阻擋的效果。

Hu等[55]用Ni-P-ZrO2層作為電子封裝中的UBM，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入使IMCs的活化能增大，由焊料/Ni-P焊點的42.2 kJ/mol增加為焊料/Ni-P-ZrO2的46.7 kJ/mol?；罨艿脑龃笫沟肐MCs晶粒生長所需的能量增加、生長受限。也就是說，ZrO2的摻雜成功地抑制了晶粒粗化。另外，由于ZrO2納米顆粒是一種無沉淀、不易反應的材料，它可能吸附在晶界處，使IMCs晶體取向之間生長速率的相對關(guān)系發(fā)生變化，導致IMCs層生長受到抑制。

圖4為IMCs晶粒細化前后的擴散阻擋機制示意圖?？梢杂^察到在圖4(a)的IMCs中，晶粒尺寸較大，IMCs層較厚。而在圖4(b)中，IMCs晶粒尺寸顯著減小，IMCs層也相應變薄。說明IMCs的晶粒細化使得IMCs層厚度明顯下降。通過加入類似于ZrO2納米顆粒等抑制晶粒長大的阻擋材料，或是通過改變焊接工藝從而使晶粒細化，均可以達到如圖4(b)所示的效果。IMCs層晶粒細化可以有效地使IMCs層變薄，從而起到阻擋擴散的效果。

圖4 IMCs晶粒細化前(a)后(b)的擴散阻擋機制示意圖Fig.4 Schematic diagrams of diffusion barrier mechanism before(a) and after(b) IMCs grain refinement

3.2 合金元素的偏析

合金元素在UBM層和IMCs層之間的偏析會使金屬元素在IMCs層的擴散受阻，從而減少IMCs層的相組成或相的厚度，并除去Kirkendall空洞，從而使IMCs層厚度減小，起到擴散阻擋的效果。

Wang等[9]研究了Ti添加劑對Sn-3.0%(質(zhì)量分數(shù))Ag-0.5%Cu (SAC)/Cu-Ti焊接接頭中IMCs形成的影響。發(fā)現(xiàn)Ti在晶界的偏析降低了Cu的生長速率。SAC/Cu接頭中IMCs的生長速率為6.66×10-5μm/s1/2，SAC/1.5 A(1.5 A靶電流下)Cu-Ti接頭中IMCs的生長速率為5.85×10-5μm/s1/2，而SAC/2 A(2 A靶電流下)Cu-Ti接頭中IMCs的生長速率僅為3.92×10-5μm/s1/2?？梢郧宄吹?，SAC/1.5 ACu-Ti和SAC/2 ACu-Ti樣品的擴散系數(shù)低于SAC/Cu樣品。因此，Ti的存在可以阻礙Cu向Sn的擴散，有效抑制Cu3Sn相的生長。

合金元素偏析的擴散阻擋機制示意圖如圖5所示。在圖5(a)中，基板為純Cu基板，由于焊料元素擴散通量的不足，IMCs中形成了Kirkendall空洞。而在圖5(b)中，在Cu基板上加入某種易偏析的X元素，如Ti。由于X元素在UBM層與IMCs之間偏析造成富集，Cu的擴散系數(shù)減小，從而減少IMCs相的厚度并去除Kirkendall空洞。在此階段，Cu和焊料元素的擴散通量達到平衡狀態(tài)，X在晶界的偏析降低了Cu的擴散速率?？梢钥闯觯籜層起到了擴散阻擋層的作用，阻礙Cu向IMCs的擴散。因此，合金元素的偏析可以降低金屬元素的擴散速率，從而改變IMCs層相組成，并減少IMCs層的厚度，這是一種有效的擴散阻擋機制。

圖5 合金元素偏析的擴散阻擋機制示意圖(a)純Cu基板;(b)加入易偏析元素X的Cu-X基板Fig.5 Schematic diagrams of diffusion barrier mechanism of alloying element segregation(a)pure Cu substrate;(b)Cu-X substrate with easily segregated element X

3.3 抑制Kirkendall空洞

過去，采用Ni-P合金鍍層作為阻擋層的方法較為常見。但釬料易于在工作溫度下反應生長為柱狀的Ni3P晶化層，柱狀結(jié)構(gòu)在垂直方向有空隙，給基材和釬料內(nèi)的原子提供了明顯的縱向擴散通道，原子的快速擴散加劇Kirkendall空洞的形成，因此抑制Kirkendall空洞的形成便成為一種有效的擴散阻擋機制。

研究人員[18,56-59]考察了Ni-Fe-P合金的擴散阻擋效應，發(fā)現(xiàn)Ni-Fe-P鍍層上的Ni3P屬于層狀結(jié)構(gòu)，在垂直方向上沒有空隙，不能為Ni原子提供直接的垂直通道，加入Ni-Fe-P鍍層后IMCs的生長顯著下降，所以Ni-Fe-P鍍層具有良好的擴散阻擋效果。

圖6為減少擴散通道的擴散阻擋機制示意圖。如圖6(a)所示，UBM層為柱狀結(jié)構(gòu)，該層內(nèi)存在空洞，為基板上的Cu提供直接擴散通道，進而導致IMCs層厚度增加。相比之下，圖6(b)中通過將UBM改變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，使該層在垂直方向上沒有空洞產(chǎn)生，因此沒有直接的垂直擴散通道，基板上的元素無法直接擴散，抑制了Kirkendall空洞的形成，IMCs層變薄?？偠灾?，因為沒有直接的擴散通道，基材和釬料的元素擴散速率下降，Kirkendall空洞的產(chǎn)生明顯受到抑制，IMCs層厚度增速減緩，起到了阻擋擴散的效果。

圖6 減少擴散通道的擴散阻擋機制示意圖(a)柱狀結(jié)構(gòu)UBM;(b)層狀結(jié)構(gòu)UBMFig.6 Diagrams of diffusion barrier mechanism to reduce diffusion channels(a)columnar structure UBM;(b)layered structure UBM

有研究表明[19],與晶體結(jié)構(gòu)的鍍層相比，非晶鍍層有著更好的擴散阻擋性能。這是由于，晶體結(jié)構(gòu)的鍍層有著較多的晶界，這些晶界在界面反應過程中為原子擴散提供通道，成為原子快速擴散的捷徑。而相比于晶體結(jié)構(gòu)，非晶結(jié)構(gòu)不存在晶界，缺少原子直接擴散的通道，Kirkendall空洞的生長受到抑制，IMCs層明顯變薄。這也說明非晶鍍層和晶體結(jié)構(gòu)鍍層對抑制Kirkendall空洞的擴散阻擋性能是不同的。同樣地，不同結(jié)構(gòu)的鍍層在抑制IMCs晶粒粗化和減少擴散通道方面的作用也是不同的，但是目前在這方面的相關(guān)研究較少。不同的擴散阻擋機制之間也不是彼此獨立的，擴散阻擋層可能包含IMCs晶粒細化、合金元素偏析和抑制Kirkendall空洞中不止一種擴散阻擋機制的作用，因此應考慮其共同作用對焊點可靠性的綜合影響。

4 阻擋層失效機制

一般來說，阻擋層的失效機制可主要歸納為3類[60-66]：

(1)高溫退火過程中溫度達到一定程度或長時間退火時引起基板和焊料元素的互擴散。劉正[60]通過對制備的Ta-Si-N和Cu/Ta-Si-N納米薄膜樣品進行快速熱退火發(fā)現(xiàn)，隨退火溫度提高，Cu/Ta-Si-N/Si多層膜內(nèi)的互相擴散和反應更加強烈，Cu通過阻擋層中的晶格或晶界、缺陷擴散入Si中。郭帥東[61]在研究中發(fā)現(xiàn)，Cu/Ta-Ru-10N/Si體系在700 ℃以上退火30 min后阻擋層發(fā)生失效，Cu膜中開始出現(xiàn)Cu3Si，Ta2O5，TaSi2及RuxSi等化合物，進而導致Cu膜表面出現(xiàn)凸起，粗糙度明顯增加。

(2)基板自身及基板與阻擋層的界面發(fā)生一定的微觀物理變化?，F(xiàn)代集成電路工藝中，由于在淀積和退火過程中會產(chǎn)生溫度的差異，因此難免產(chǎn)生殘余應力。薄膜中的殘余應力按形成機理可分為熱應力及內(nèi)應力[64]。一方面，基板金屬(如Cu，Ni等) 在生長過程中由于金屬鍵合作用，使各原子聚集成核，體積收縮，產(chǎn)生收縮內(nèi)應力；另一方面，由于Cu/Ni等金屬與阻擋層材料的熱膨脹系數(shù)不同，隨著退火溫度的升高在基板金屬/阻擋層界面處產(chǎn)生強大的熱應力。在一定條件下，互連結(jié)構(gòu)能夠完整是因為基板金屬/阻擋層界面處有一定的分子結(jié)合力，即黏附力的作用，當溫度足夠高時內(nèi)應力將大于黏附力，這時基板金屬就容易脫附而結(jié)塊，造成阻擋層失效。

(3)阻擋層本身高溫結(jié)晶時產(chǎn)生晶界，為Cu/Ni等金屬元素提供了快速擴散的通道，或是阻擋層在高溫時與基板或焊料進行互溶，生成新的物質(zhì)，導致阻擋層失去自身的完整性，引起基板元素、焊料元素互擴散和反應，惡化器件的性能。

謝琦[65]通過Ta/TaN雙層膜結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，最初TaN中的N擴散至臨近的Ta層，使得Ta和TaN雙層結(jié)構(gòu)混合。同時，Ta擴散至Cu表面使擴散阻擋層總厚度降低。另外，在高溫退火下將形成CuTa10O26，使樣品的薄層電阻升高。Ta/TaN雙層結(jié)構(gòu)向單層TaNx轉(zhuǎn)變使得TaN厚度增加，結(jié)晶更容易，而多晶TaN的晶粒間界為Cu提供快速的擴散通道，當Cu擴散到Si中，反應生成Cu3Si，導致擴散阻擋層最終失效。

5 對焊點可靠性的影響

電力電子設(shè)備在使用過程中，通常會受到力、電、熱等多種物理場的耦合作用。因此，其失效原因復雜多樣，但為了簡化分析過程，常常僅分析影響壽命的因素，主要包括電遷移失效[66-68]、熱應力失配[19,59,69-70]等。值得一提的是，UBM中擴散阻擋層的存在可以一定程度上抑制上述失效原因，從而提高焊點的可靠性。

5.1 焊點主要失效原因

5.1.1 電遷移失效

電遷移是指金屬離子在電流的作用下發(fā)生定向移動。在電流作用下，電子與金屬離子發(fā)生碰撞，從而傳遞能量，使得金屬離子受到沿電流方向的力，該力稱為電子風力。在電場中，離子還受到電場施加的庫侖力，此時金屬離子在這兩種力的共同作用下進行遷移。焊接技術(shù)用于各種封裝應用，如晶圓級芯片級封裝等。電子產(chǎn)品的微型化使得焊點的尺寸不斷減小，焊點中的電流密度增大，從而出現(xiàn)明顯的電遷移現(xiàn)象。

因此，電遷移性能作為一個焊點可靠性問題變得越來越重要。對于傳統(tǒng)UBM上的SnAgCu焊料，電遷移顯著提高陰極消耗以及裂紋萌生的概率。目前，抑制電遷移失效的新材料正在研發(fā)中。Gao等[68]研究了Fe-Ni鍍層作為UBM阻擋層的電遷移性能。通過電鍍制備Fe-Ni鍍層，使用Sn3.8Ag0.7Cu(SAC)焊料形成SAC/Fe-Ni焊點，通過電遷移實驗研究IMC生長機理以及焊點失效形式，并與傳統(tǒng)的SAC/Cu做比較。結(jié)果表明，在SAC/Fe-Ni界面處，由于陰極溶解被較慢的熱擴散和較小的電遷移通量所抑制，以及鐵鎳焊點內(nèi)部空位通量的限制，陰極處的裂紋得到控制，明顯延長使用壽命。

5.1.2 熱應力失配

熱應力指的是在無外力作用時，由于溫度變化導致的熱變形受到限制而在結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生的應力[69]。因為是阻擋層與基底材料間熱膨脹系數(shù)的不同引起的，所以也稱作熱失配應力。熱應力是通過金屬離子的遷移及空洞的形成、生長被釋放出來的。殘余應力產(chǎn)生空位，并使空位沿著應力梯度的方向移動，應力梯度成為空位移動的驅(qū)動力，使得空位聚集并形成空洞或者使空位在已存在的空洞處積累，積累的過程中空洞逐漸變大，導致互連斷路。

在研究中，實驗人員通常采用引入鍍層元素或調(diào)節(jié)其含量來獲得匹配的熱膨脹系數(shù)來解決熱失配問題。Ni-Fe-P[19-20,65]，Ni-Mo-P[25]，Ni-W-P[70]三元合金鍍層是在Ni-P合金體系中引入第三相元素得到的，加入第三相金屬元素使鍍層具有更優(yōu)的性能，同時可以改變Ni-P熱膨脹系數(shù)，使鍍層與其他連接層的熱膨脹系數(shù)相匹配，以減小使用過程中循環(huán)熱應力造成的損傷，提高器件的使用壽命和安全可靠性[71]。

5.2 多物理場耦合失效模式

焊點的應力類型包括高溫、低溫、溫度循環(huán)、濕熱、沖擊、振動等，這些應力與工作電應力的綜合疊加將產(chǎn)生耦合效應，會使焊點處于復雜的耦合應力場中，導致更加復雜的失效機理與更加難以預測的失效行為，從而有可能加速產(chǎn)品的失效。例如，電子設(shè)備中焊點在溫度、振動應力交互作用下會更容易產(chǎn)生疲勞斷裂等失效模式。從實際情況出發(fā)，焊點工作時往往處于多應力同時存在的情況，然而多應力場耦合對焊點可靠性影響的研究卻不多見，研究者們大多只考慮單應力情況。這是由于，當多應力條件同時存在時，失效機理比較復雜，且沒有較為準確的失效模型。

湯巍等[72]基于正交實驗法研究了不同溫度與振動耦合條件下的焊點失效模式，分析了溫度與振動因素對焊點可靠性的影響程度。發(fā)現(xiàn)溫度與振動之間存在耦合作用，且這種作用會加速焊點疲勞失效。溫度(temperature，T)、振動加速度功率譜密度值(power spectral density，PSD)與振動頻率(vibration frequency，VF)對焊點可靠性影響程度排序為T>PSD>VF。隨著溫度的升高，焊點的塑性提高，焊點的裂紋逐漸從近封裝側(cè)的IMCs層向釬體內(nèi)部擴展，導致焊點的失效模式從脆性斷裂向韌性斷裂演化。張帥[73]通過對熱電耦合條件下，芯片焊點內(nèi)組織演變行為進行分析，并使用有限元方法對不同條件下的電流密度分布進行模擬，發(fā)現(xiàn)由于焦耳熱的影響，使得熱循環(huán)條件的整體溫度升高，加劇芯片內(nèi)的熱失配現(xiàn)象，提高再結(jié)晶驅(qū)動力，使得再結(jié)晶現(xiàn)象更容易出現(xiàn)。同時溫度的升高，提高銅原子的激活能，電遷移作用下的物質(zhì)遷移行為使得焊點中的IMCs形貌相對熱循環(huán)條件下發(fā)生明顯不同。在 200 周次循環(huán)時，熱電耦合條件下焊點中IMCs變化與熱循環(huán)條件相似；400 周次循環(huán)后，陰極界面位置IMCs完全轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝?，厚度略有增加，陽極界面IMCs厚度變化不明顯；800周次循環(huán)后,焊點界面位置IMCs出現(xiàn)明顯的極化效應。熱循環(huán)載荷具有時域特性，而隨機振動載荷具有頻域特性，這兩種載荷在時域耦合時計算難度較高。劉佳豪[74]通過對焊點在頻域內(nèi)進行熱-電-振動多應力下的可靠性分析，得知無論是在熱-電耦合還是隨機振動加載條件下，焊點陣列中最容易出現(xiàn)失效的焊點均位于焊點陣列的邊緣處。故對于實際工作中的焊點可靠性來說，邊緣焊點是需要著重關(guān)注的位置；熱-電耦合載荷下產(chǎn)生的損傷相比隨機振動加載產(chǎn)生的損傷小1個數(shù)量級，故隨機振動對焊點壽命的影響大于熱-電耦合，處于主導地位。

6 結(jié)束語

在微電子封裝技術(shù)的發(fā)展過程中，關(guān)于焊點擴散阻擋層材料及性能的研究受到越來越多的關(guān)注。通過在基板表面制備一層擴散阻擋層，不僅可以與焊料形成良好連接，更重要的是擴散阻擋層可以有效抑制IMCs的生長，改善由脆硬IMCs帶來的封裝失效問題。在微電子封裝領(lǐng)域，由于電子元器件長期處于較高的工作溫度或熱循環(huán)下，擴散阻擋層對IMCs生長的抑制作用顯得更為重要。為了開發(fā)更細的節(jié)距微凸點，焊料和擴散阻擋層之間的IMCs應該是薄的、均勻的、單相的，選擇正確的擴散阻擋層和焊接材料，可以獲得更低的擴散阻擋層消耗和更低的IMCs厚度。目前，新型擴散阻擋層的研發(fā)已有較大發(fā)展，但仍處于制造工藝與材料性能的探索階段，高層次、針對性、專有性的研究相對滯后，亟須針對高熵合金、多物理場耦合作用、失效及擴散阻擋機理等方面展開深入和系統(tǒng)的研究。

(1)高熵效應與遲滯擴散效應的協(xié)同作用使得高熵合金作為擴散阻擋材料使用，可以一定程度上抑制焊點中脆性IMCs的形成，提高界面結(jié)合強度，進而提升焊點力學性能。但是現(xiàn)有相關(guān)研究涉及的高熵合金成分體系有限，需要開展更加系統(tǒng)的研究，針對不同基板及釬料篩選出最優(yōu)化的高熵合金擴散阻擋層成分。

(2)對焊點可靠性的積極影響是衡量擴散阻擋層性能的關(guān)鍵因素?，F(xiàn)有擴散阻擋層對焊點可靠性影響的分析多為針對電流、溫度、振動等單物理場應力作用。多物理場耦合作用下擴散阻擋層對焊點可靠性影響的研究仍不充分，特別是不同載荷間具體的耦合關(guān)系仍須進一步深入研究。

(3)現(xiàn)有的研究僅針對擴散阻擋層界面顯微組織(包括成分、相組成)進行定性分析，對擴散阻擋層在不同服役條件下的失效機制與阻擋機制并未進行深入的機理揭示。明確擴散阻擋層的失效機理及擴散阻擋機理可以為擴散阻擋層的成分優(yōu)化奠定理論基礎(chǔ)。