周文斌，陸佳冬，沈曙光

（浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波345000）

四合一鹽酸合成爐是氯堿生產(chǎn)中重要的輔助設(shè)施，主要作用是將氯氣液化產(chǎn)生的尾氣或處理后的原氯與氫氣進行燃燒產(chǎn)生氯化氫氣體[1]，再用純水進行吸收制取鹽酸。其最初為氯化氫合成爐，后逐漸改良，制成現(xiàn)有的四合一（合成、冷卻、吸收和尾氣處理）鹽酸合成爐。其材質(zhì)也從鐵制爐轉(zhuǎn)變?yōu)殇撝茽t再轉(zhuǎn)變?yōu)槭铣蔂t。相較于鐵制爐和鋼制爐，石墨爐爐體耐腐蝕性更好，傳熱效率高，無需前處理設(shè)備，工藝過程較簡單，同時產(chǎn)品Fe3+污染風(fēng)險小，故目前氯堿企業(yè)所用鹽酸爐已逐步更換為石墨爐。

為更好利用鹽酸爐產(chǎn)生的熱量，達到節(jié)能減排的目的，鹽酸爐廠家都在積極推進鹽酸爐系統(tǒng)中的熱能回收技術(shù)，從最初的循環(huán)水冷卻到副產(chǎn)熱水，再到副產(chǎn)蒸汽，鹽酸爐的熱量回收率在不斷提高。但副產(chǎn)蒸汽型鹽酸爐在實際運行過程中會遇到蒸汽系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕的情況，影響裝置的安全穩(wěn)定運行，同時也增加裝置的檢維修費用。為更好保障鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，從鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)的運行、安裝以及工藝控制等角度出發(fā)，對其腐蝕情況進行分析，并提出了改進方法。

1 工藝介紹

國內(nèi)一家氯堿生產(chǎn)企業(yè)運行的石墨四合一鹽酸合成爐，其合成爐裝置見圖1。

圖1 石墨四合一鹽酸合成爐運行系統(tǒng)簡圖

鹽酸爐的底部為燃燒室，由氯氣液化過來的尾氣（氯氣含量≥80%，壓力約0.14 MPa，常溫）進入氯氣緩沖罐，通過調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)后從底部送入；由氫氣處理裝置過來的氫氣（氫氣含量≥99%，壓力約0.07 MPaG，常溫）進入氫氣緩沖罐，經(jīng)過調(diào)節(jié)閥和阻火器后從側(cè)邊送入，為保證氯氣充分反應(yīng)，防止氯氣從尾氣系統(tǒng)排出，一般氫氣與氯氣的摩爾比為1.20∶1~1.35∶1，并可通過觀察火焰顏色來判斷控制情況，一般黃綠色為氯氣過量，紅色為氫氣過量，而青白色為正常情況[2，3]。氯氣和氫氣經(jīng)過燃燒后向上流動，生成氯化氫氣體，氯化氫氣體在被冷卻后進入吸收段，被純水吸收后形成鹽酸，吸收后的不凝性氣體（氮氣、氫氣、氧氣等）以及未被完全吸收的氯化氫氣體、氯氣進入尾氣吸收段進行二次吸收，合格后的尾氣排入大氣。吸收氯化氫氣體的吸收純水分兩路進入鹽酸爐中，一路從尾氣吸收段進入用于吸收尾氣，吸收完尾氣后再進入吸收段，另一路則從吸收段直接進入與從尾氣段下來的純水混合，一起吸收氯化氫氣體，最終形成鹽酸并自流至儲槽。其中，在氯化氫冷凝過程中還會產(chǎn)生少量的冷凝酸，該部分酸在鹽酸爐底部被收集后通過冷凝酸管流出。

由于氯氣和氫氣的合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量為184.6 kJ/mol，為更好利用該部分熱量，采用副產(chǎn)蒸汽的方式。純水槽內(nèi)的純水通過純水泵打入閃蒸罐內(nèi)與蒸汽混合，在閃蒸罐內(nèi)，常溫純水被蒸汽加熱為熱水，通過閃蒸罐下部的下降管流至合成段，在合成段吸收氯氫反應(yīng)放出的熱量，并轉(zhuǎn)換為蒸汽，再通過上升管回至閃蒸罐上部，組成熱水-蒸汽自循環(huán)系統(tǒng)[4]。閃蒸罐內(nèi)的蒸汽從上方的蒸汽出口流出，進入公司蒸汽管網(wǎng)，并通過調(diào)節(jié)閥進行控制。除合成段放熱外，在燃燒室、吸收段以及尾氣處理段也會有熱量產(chǎn)生，因此需要使用循環(huán)水進行換熱，為了保證各處的溫度控制均衡，循環(huán)水先從吸收段下部進入，吸收氯化氫溶于水放出的熱量，保證氯化氫的吸收并控制鹽酸出口溫度，后經(jīng)內(nèi)部管路流至尾氣段，用于吸收尾氣段氣體溶于水放出的熱量，保證尾氣的吸收，再通過外部管道流至燃燒室處，吸收燃燒放出的熱量，防止因爐壁溫度過高，損害爐壁及下部管路、儀表，最終回到合成段最上方，冷卻反應(yīng)降溫后的氯化氫氣體。

2 蒸汽系統(tǒng)腐蝕泄漏分析

2.1 蒸汽系統(tǒng)運行情況

上述氯堿生產(chǎn)企業(yè)所用全石墨四合一鹽酸合成爐于2014年改造投運，裝置生產(chǎn)負荷為120 t/d，副產(chǎn)蒸汽壓力為0.4 MPa，產(chǎn)量為1 t/h。初始投運后，裝置運行穩(wěn)定，但投運2年后，蒸汽系統(tǒng)管道出現(xiàn)腐蝕泄漏，泄漏位置主要為蒸汽系統(tǒng)下降管和上升管中進鹽酸爐的彎頭和法蘭處，以及上升管進閃蒸罐的彎頭處，且經(jīng)消漏后仍會反復(fù)泄漏，造成鹽酸爐頻繁點爐停爐，不僅使檢維修費用增加，且已嚴(yán)重影響氯堿裝置的安全穩(wěn)定。

2.2 蒸汽系統(tǒng)腐蝕泄漏原因分析

2.2.1 縫隙性腐蝕

對拆檢管道腐蝕點的檢查，發(fā)現(xiàn)管道腐蝕的地方基本在焊縫，故存在局部的縫隙性腐蝕。管道設(shè)備金屬縫隙性腐蝕都有一個特點，即在管道中最薄弱的點或存在電位差最大的點開始進行。而現(xiàn)場鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)腐蝕的情況也符合這個條件，焊縫是由兩段金屬焊接在一起，電位差相對其它地方要大，為此腐蝕往往從焊縫開始?？p隙性腐蝕一旦形成，根據(jù)其腐蝕的特點，肯定在電位差最大的焊縫處形成腐蝕突破點，腐蝕深入內(nèi)部直至穿孔將電位差調(diào)至0為止。管道上存在縫隙性腐蝕，說明管道上的鐵本體在不斷失去電子轉(zhuǎn)化成鐵離子，鐵本體不斷被氧化。通過對鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)水質(zhì)分析得到，鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)所用水為純水，pH值為7.0~8.0，電導(dǎo)率低于10μs/cm，未特意控制過爐水pH值，同時由于鹽酸爐副產(chǎn)蒸汽量為1 t/h，故未采取除氧措施。在對爐水檢測時還發(fā)現(xiàn)，雖然鹽酸爐進水pH值大于7，但運行時爐水會存在pH值小于7的情況。故分析發(fā)生縫隙性腐蝕的原因為系統(tǒng)內(nèi)存在吸氧腐蝕和析氫腐蝕。

吸氧腐蝕發(fā)生的主要原因是鐵與氧和水反應(yīng)生成氫氧化亞鐵，此反應(yīng)隨氧的增多而加速。在鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)中，未脫氧的純水進入鹽酸爐閃蒸罐內(nèi)，隨蒸汽系統(tǒng)流動腐蝕系統(tǒng)，而鹽酸爐下降管、上升管與爐體接觸處存在彎頭及變徑，易造成氧聚集，更易腐蝕。此外，由于蒸汽系統(tǒng)本身溫度較高，加速了氧化腐蝕。

析氫腐蝕發(fā)生的主要原因是偏酸性水中鐵失去電子變?yōu)殍F離子，而水中微量的氫離子則會吸收電子轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃猓?H++2e-=H2），從而造成腐蝕。而在鹽酸爐的實際運行過程中，爐水pH值多次處于7以下，存在析氫腐蝕的可能。

2.2.2 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對運動而引起的金屬損壞現(xiàn)象，是機械性沖刷和電化學(xué)腐蝕交互作用的結(jié)果[5]。在蒸汽系統(tǒng)中，下降管與上升管在進鹽酸爐時，彎頭為135°，且彎頭后即為大小頭，大小頭后就直接與爐體相連，在此彎頭處流體流速變化較大，沖擊也較大，易造成沖刷腐蝕。而在實際運行中，腐蝕泄漏的位置也主要集中與這4個點。

2.2.3 其他原因

在對管道檢查時還發(fā)現(xiàn)，管道所用材質(zhì)為碳鋼管，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 8163-2018《輸送流體用無縫鋼管》，材質(zhì)質(zhì)量一般，難以承受長時間的沖刷，減薄速度較快。

此外，由于生產(chǎn)運行、管道以及儀表檢修等問題，鹽酸爐每年都會存在幾次停爐、開爐。而鹽酸爐每次在開爐的時候，都會存在一定幾率使氯化氫因濃度差的關(guān)系進入蒸汽管中，從而造成蒸汽系統(tǒng)中爐水pH值降低，導(dǎo)致在實際運行時，爐水pH值會出現(xiàn)低于7的情況。同時因氯化氫的滲入，造成系統(tǒng)中存在氯離子，易破壞管道內(nèi)的鈍化膜，加劇縫隙腐蝕，且氯離子濃度越高，縫隙腐蝕的可能性也越大。

3 改進方法

根據(jù)對鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)腐蝕泄漏情況的分析，對裝置采取以下方式改進。

3.1 增加對爐水pH控制

由于石墨爐在生產(chǎn)過程所用樹脂不耐堿，在實際運行中爐水pH值不宜過高，要求控制在9.5以下，否則會造成石墨使用壽命下降[6]，但pH值控制過低則會加劇腐蝕。因此，新增一套堿液投加裝置，將爐水pH值控制在8.0~9.5。堿液先送入純水槽內(nèi)與純水進行混合，將純水槽內(nèi)純水pH值控制在8.0~9.0，再通過純水泵將調(diào)節(jié)后的純水送入鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)。為更加穩(wěn)定地控制pH值，堿液宜選用氨水。正常運行時，每日對爐水進行pH分析，根據(jù)pH值調(diào)整堿液加入量。而當(dāng)爐水pH值過高時，則通過閃蒸罐底部排水對爐水進行置換。

3.2 增加除氧裝置

純水的pH值與含氧量對碳鋼的腐蝕存在以下關(guān)系。當(dāng)純水pH值小于6時，pH對腐蝕速度的影響較大；當(dāng)純水pH值在6~10時，含氧量對腐蝕速度影響較大，并隨著pH值的增大，腐蝕速度會逐漸減緩，并在pH值接近10時，可形成一層保護膜，防止被腐蝕。但石墨型鹽酸爐受材質(zhì)的限制，爐水pH值不宜超過10，故需采取措施降低氧含量，以減緩腐蝕?？紤]鹽酸爐與其他鍋爐的不同，其他采用熱力除氧器除氧的鍋爐，除氧水通過水泵送入鍋爐后，將直接汽化為蒸汽，而鹽酸爐則為純水先進入閃蒸罐中，并在閃蒸罐與鹽酸爐之間組成熱水-蒸汽自循環(huán)系統(tǒng)，且閃蒸罐與鹽酸爐為同一中心線，管道呈對稱分布，以使熱量更加均勻，通常鹽酸爐裝置布局較為緊湊，同時鹽酸爐系統(tǒng)蒸汽產(chǎn)量較低，滿負荷時約為1 t/h，不便再額外增加熱力除氧器。根據(jù)水中氧含量與溫度和壓力的關(guān)系，見表1，常壓下，當(dāng)水溫達到90℃時，水中溶解液含量為1.6 mg/L，已能去除大量的溶液氧。再結(jié)合鹽酸爐裝置特點，采用換熱器加熱，并改造閃蒸罐進液方式的方法來降低爐水中的溶解氧，以減緩腐蝕。

表1 不同溫度和壓力下水中氧含量mg/L

改造的鹽酸爐進水系統(tǒng)見圖2。純水在進入純水槽之前先通過換熱器加熱至90℃左右進行第一次除氧，以除去純水中大部分的溶解氧，純水中析出的氧氣從純水槽的放空口流出，其中蒸汽冷凝水亦可同步回收至純水槽中，以回收其中熱量與水。熱水再通過熱水泵打至閃蒸罐內(nèi)，并將閃蒸罐原先的進水口由中部改至上部。在閃蒸罐內(nèi)，上部為蒸汽（氣相），下部為熱水（液相），為防止鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)水分被蒸干而引發(fā)爆炸，通常閃蒸罐液位會被控制在60%左右，故之前所采用的中部進液方式，純水會直接進入液相，再從下部下降管流出，整體停留時間較短。此次改為上部進液后，會使純水從氣相進入，進入氣相的純水會與蒸汽直接接觸進行加熱，其中的溶解氧便會在升溫以及濃度差的情況下，在氣液接觸過程中被蒸汽再次帶走一部分，使得純水中的溶解氧再降低，上部進液的方式還可以增加純水在閃蒸罐內(nèi)的停留時間，提高除氧效果。為更好去除水中溶解氧，在閃蒸罐上部的進液口還裝有進液分布器，通過分布器的分散效果，可以加大純水與蒸汽的氣液接觸面積，更好地進行除氧。在操作上，將原先一直關(guān)閉的放空口微開，通過放空口將蒸汽中夾帶的部分氧氣放出，避免氧氣在閃蒸罐頂部聚集，防止對閃蒸罐頂部的腐蝕。由于純水原先就會在閃蒸罐內(nèi)加熱，故此種改造方式額外所需熱量較少，僅為換熱器、管道以及放空處的熱損失。同時，加熱純水所用的蒸汽可直接選用鹽酸爐的自產(chǎn)蒸汽。

圖2 改造后鹽酸爐進水系統(tǒng)

3.3 其他措施

將鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)所用管道材質(zhì)由GB/T 8163-2018《輸送流體用無縫鋼管》更改為GB/T 3087-2008《低中壓鍋爐用無縫鋼管》，以提高管道質(zhì)量，有條件可以將管道材質(zhì)更改為不銹鋼，以增強管道耐腐蝕性。在日常運行過程中，尤其在開車初期一個月內(nèi)，增加排水頻次，以置換點爐時可能帶來的因氯化氫滲透而產(chǎn)生的氯離子濃度高的問題。

改造完成后，爐水pH值控制穩(wěn)定，基本在8.0~9.5，抽檢爐水時也未檢測出氯離子。目前鹽酸爐裝置蒸汽系統(tǒng)運行穩(wěn)定，未再出現(xiàn)泄漏情況，大大增加了裝置的安全性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

通過對鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)的改造，使得裝置蒸汽系統(tǒng)的腐蝕情況有所好轉(zhuǎn)，降低了設(shè)備檢修維護的頻次，減少了裝置的非計劃停車次數(shù)，保障了裝置長周期安全平穩(wěn)運行，提高了經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。本次改造后裝置仍存在一些不足之處，如上升管、下降管與鹽酸爐相連處仍存在較大的沖刷腐蝕；除氧方式未能將溶解氧含量降至0.1 mg/L以下。接下來考慮對管道沖刷腐蝕較大處增加防腐涂層處理；而對于除氧方式，后續(xù)研究方向為借鑒熱力除氧器，對閃蒸罐進行改造，以提高除氧效率。