張 月, 鄭環(huán)達(dá), 蔡 濤, 鄭福爾, 張小海, 鄭來久

(1.大連工業(yè)大學(xué) 遼寧省超臨界二氧化碳無水染色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116034; 2.遼東學(xué)院 服裝與紡織學(xué)院,遼寧 丹東 118003;3.石獅市中紡學(xué)服裝及配飾產(chǎn)業(yè)研究院,福建 泉州 362700; 4.晉江國盛新材料科技有限公司,福建 泉州 362200)

超臨界CO2流體作為一種環(huán)保型介質(zhì),具有高擴(kuò)散性和強(qiáng)溶解性,在萃取[1]、表面改性[2-3]和染色[4-7]等染整領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值極大;又因其染色過程無染色廢水、染料利用率高、染色流程短、生產(chǎn)能耗低,作為潛在的水浴染色替代技術(shù)被廣泛關(guān)注[8-9]。在超臨界CO2染色過程中,染料的溶解行為影響了其在纖維、紗線和織物上的吸附、擴(kuò)散、染色、拼色、配色性能及工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化,從而影響了紡織品的染色質(zhì)量。雖然關(guān)于染料溶解度的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道,但由于測試方法、儀器設(shè)備、擬合模型等存在較大差異,不能完全用于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。為提高紡織品無水染色加工質(zhì)量,加快實(shí)現(xiàn)超臨界CO2無水染色工業(yè)化,探究染料在超臨界CO2中的溶解性能及建立不同種類染料的溶解度數(shù)據(jù)庫至關(guān)重要。

染料溶解度測試方法有靜態(tài)、動(dòng)態(tài)和原位在線監(jiān)測法等[10]。鄭金花[11]采用靜態(tài)測試法在343.2～403.2 K、10～26 MPa條件下探究了C.I.分散紅54的溶解度,并選用Chrastil和MST模型進(jìn)行擬合;結(jié)果表明:Chrastil模型計(jì)算得到的平均相對偏差(AARD%)為6.92%,優(yōu)于MST模型的15.33%;但該法測定染料溶解度存在溶解平衡時(shí)間長,取樣過程易產(chǎn)生誤差,人力和物力消耗大等劣勢,故未廣泛應(yīng)用[12]。原位在線監(jiān)測是將超臨界流體設(shè)備的高壓腔體與紅外光譜[13]、拉曼光譜[14]、紫外—可見分光光度計(jì)[15]等儀器連接,在超臨界狀態(tài)下通過可視窗口原位監(jiān)測染料的溶解度;該法雖然提高了溶解度的測試精度,但對實(shí)驗(yàn)儀器的校正精度要求高,依賴的流體密度狀態(tài)方程參數(shù)較多且計(jì)算復(fù)雜,需進(jìn)一步研究。動(dòng)態(tài)法因取樣過程簡單及平衡時(shí)間短等突出優(yōu)勢,廣泛應(yīng)用于染料溶解度的測定[16-17]。

C.I.分散紅54是一種給色量高,勻染性好,色牢度適中,耐酸堿性好的偶氮類染料;其與C.I.分散藍(lán)79的分子結(jié)構(gòu)均相對簡單、相對分子質(zhì)量小、疏水性強(qiáng),常用于滌綸纖維、紗線和織物的超臨界CO2無水染色[8,18]。然而,現(xiàn)有關(guān)于C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79溶解度的測定和模型擬合的文獻(xiàn)較少。因此,本文通過動(dòng)態(tài)法測量C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79的溶解度,探究了超臨界體系溫度、壓力及染料分子結(jié)構(gòu)對染料溶解性的影響,選取Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS五種經(jīng)驗(yàn)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并建立溶解度預(yù)測模型,為完善分散染料溶解度數(shù)據(jù)庫和加快實(shí)現(xiàn)超臨界CO2無水染色工業(yè)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

未加任何助劑的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79(浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司),CO2(純度>99%)(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司),超臨界CO2無水染色裝置(實(shí)驗(yàn)室自制)。染料和CO2的主要特征量及結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 染料和CO2的主要特征Tab.1 Main characters of dyes and CO2

1.2 過程與方法

1) 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備:稱取烘干至恒重的染料0.3 g(精確至0.000 1 g)放入篩網(wǎng)中,稱量并記錄總質(zhì)量為m0;將篩網(wǎng)置于釜底密封,設(shè)定實(shí)驗(yàn)所需溫度和壓力。

2) 實(shí)驗(yàn)過程:如圖1所示,CO2氣體(a)通過冷凝器(b)和壓力泵(c)液化并加壓至臨界壓力以上,經(jīng)加熱器(d)加熱至設(shè)定的溫度,染料在超臨界體系中溶解至平衡。在實(shí)驗(yàn)過程中,CO2氣體以20 g/min流速不斷通入,為了維持系統(tǒng)壓力,超臨界CO2流體經(jīng)分離釜(f)從背壓閥(k)排出。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,關(guān)閉加熱加壓按鈕,系統(tǒng)中的壓力經(jīng)排氣閥(i)緩慢釋放[17,19]。

3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束;將篩網(wǎng)取出烘干至恒重,記為m1。

本文在正式測定C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79溶解度實(shí)驗(yàn)之前進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn),在353.15 K、24 MPa、10～100 min條件下測定兩種染料的溶解平衡時(shí)間均為60 min。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 測試與表征

根據(jù)染料在超臨界CO2中溶解前后質(zhì)量變化(md=m0-m1),采用差量法計(jì)算C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79的溶解度,計(jì)算如下式所示[17,19-20]。

(1)

式中:y為染料溶解度,mol/mol;md為染料溶解質(zhì)量,g;Md為染料相對分子質(zhì)量,g/mol;mc為CO2質(zhì)量,流速(20 g/min)與時(shí)間(60 min)的乘積,1 200 g;Mc為CO2相對分子質(zhì)量,44 g/mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對染料溶解度的影響

在超臨界體系中,溫度對CO2密度和染料的飽和蒸汽壓影響較為復(fù)雜,兩者在不同溫度下存在競爭關(guān)系,因此溫度對染料溶解度的影響具有兩面性[11,21]。在壓力一定條件下,CO2的密度隨著超臨界體系溫度的升高而減小,分子間距逐漸增大,染料和CO2分子的相互作用降低,溶解度降低;另一方面,隨著升高溫度,固態(tài)染料的飽和蒸汽壓增大,染料和CO2分子間的相互作用得到加強(qiáng),溶解度隨之升高[22]。低壓區(qū)時(shí),溫度對CO2密度影響高于對染料飽和蒸汽壓的影響;高壓區(qū)時(shí),染料的飽和蒸汽壓對溶解度影響更為顯著;而溶解度變化趨勢發(fā)生轉(zhuǎn)變的點(diǎn)(或區(qū)域),即為“轉(zhuǎn)變壓力”[11,21-22]。此外,隨著溫度升高,溶質(zhì)和溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)增加,使得固態(tài)染料更易于以分子狀態(tài)進(jìn)入溶劑介質(zhì),染料溶解度也得到提升[23]。

如表2所示,在353.15～393.15 K、12～24 MPa、平衡時(shí)間為60 min的條件下,C.I.分散紅54在超臨界CO2中的溶解度在0.57×10-6～10.16×10-6mol/mol內(nèi)變化,C.I.分散藍(lán)79的溶解度在0.08×10-6～7.16×10-6mol/mol內(nèi)變化。在24 MPa、353.15～393.15 K時(shí),C.I.分散紅54的溶解度由5.05×10-6mol/mol升高到10.16×10-6mol/mol;表明恒定壓力下,隨著溫度升高C.I.分散紅54在流體中的溶解度不斷增大,且在實(shí)驗(yàn)溫度和壓力范圍內(nèi)未出現(xiàn)壓力轉(zhuǎn)變點(diǎn)。C.I.分散藍(lán)79的溶解度與溫度的關(guān)系較為復(fù)雜。當(dāng)壓力小于22 MPa時(shí),C.I.分散藍(lán)79的溶解度隨溫度的升高而降低;這是因?yàn)殡S著溫度升高,CO2密度降低,染料與CO2分子間的相互作用減小,溶解度隨之減小。當(dāng)壓力在22～24 MPa時(shí),C.I.分散藍(lán)79的溶解度隨壓力的升高先增后減,這與溫度對CO2密度和染料飽和蒸汽壓兩方面的作用有關(guān);當(dāng)溫度低于373.15 K時(shí),隨著溫度升高,C.I.分散藍(lán)79的飽和蒸汽壓增加,溶解在體系中染料量增多,溶解度上升,并在373.15 K時(shí)溶解度達(dá)到最大。

表2 染料在不同超臨界CO2條件下的溶解度和CO2密度Tab.2 Solubility and CO2 density of dyes under different supercritical CO2 conditions

2.2 壓力對染料溶解度的影響

壓力也是影響染料溶解度的重要因素之一[24-25]。當(dāng)溫度一定時(shí),壓力從12 MPa升高至24 MPa,兩種染料的溶解度均隨系統(tǒng)壓力的升高呈增加趨勢。在393.15 K、24 MPa時(shí),C.I.分散紅54在超臨界CO2中的溶解度高達(dá)10.16×10-6mol/mol;在373.15 K、24 MPa時(shí),C.I.分散藍(lán)79的溶解度達(dá)最大值7.16×10-6mol/mol。此外,在12～16 MPa時(shí),C.I.分散紅54的溶解度隨壓力的升高增加緩慢;當(dāng)壓力達(dá)到18 MPa時(shí),染料的溶解度增加顯著;C.I.分散藍(lán)79的溶解度也在低壓時(shí)增加緩慢,當(dāng)壓力達(dá)到20 MPa時(shí)增加幅度較大。這是因?yàn)镃O2密度與體系的壓力呈正相關(guān),隨著體系壓力增大,CO2介質(zhì)密度提高。如表2所示,在393.15 K時(shí),壓力從12 MPa升高到24 MPa,CO2密度由210.31 kg/m3增大到486.70 kg/m3;而CO2密度的增加,減小了CO2分子與染料分子間的間距,縮短了傳質(zhì)距離,加強(qiáng)了CO2分子與溶質(zhì)分子間的相互作用,染料的溶解度隨之增加。

2.3 染料分子結(jié)構(gòu)對溶解度的影響

染料的分子極性、苯環(huán)上取代基團(tuán)種類及相對分子質(zhì)量大小等結(jié)構(gòu)因素都會(huì)影響其在超臨界CO2中溶解度的大小[26-27]。對比兩種分散染料溶解度數(shù)據(jù)可知,C.I.分散紅54的溶解度總體上高于C.I.分散藍(lán)79。從分子結(jié)構(gòu)上看,兩種染料均為偶氮類染料,基本結(jié)構(gòu)相似,但連接在苯環(huán)上的基團(tuán)及其數(shù)量存在差異。與C.I.分散紅54相比,C.I.分散藍(lán)79在苯環(huán)上連接了—NO2,—OC2H5和—NHCOCH3等極性基團(tuán)(極性大小:—OC2H5<—NO2<—NHCOCH3),根據(jù)相似相容的原理,極性大的染料溶解度小[28-29]。此外,前者的相對分子質(zhì)量為415.88 g/mol,小于后者相對分子質(zhì)量639.41 g/mol,而相對分子質(zhì)量越小有利于溶解度增加[22]。因此,C.I.分散紅54的溶解度相對較好。

2.4 溶解度模型擬合

溶解度模型可用于預(yù)測、檢驗(yàn)及校正實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)外染料的溶解度[30-31],根據(jù)有限的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立精準(zhǔn)的溶解度方程,常用的溶解度模型有壓縮氣體、膨脹流體、計(jì)算機(jī)模擬及經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?大類。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵詫?shí)驗(yàn)中的溫度、壓力和CO2密度為變量,采用優(yōu)化方法對有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到可以預(yù)測實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)溶解度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)方程[21],因其所用溶質(zhì)的物性參數(shù)少且關(guān)聯(lián)效果好而被廣泛應(yīng)用于關(guān)聯(lián)和預(yù)測溶質(zhì)的溶解度[32-33]。應(yīng)用較多的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀蠧hrastil、MST、Bartle、K-J和SS模型,以上經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢詫⑷芙舛扰c溫度和密度緊密地關(guān)聯(lián)起來[34]。本文選用以上經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞骄緾.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79在超臨界體系中的溶解性能,通過對有限的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,建立溶解度模型,用于檢驗(yàn)和預(yù)測在353.15～393.15 K、12～24 MPa內(nèi)染料的溶解度。

2.4.1 平均相對偏差的計(jì)算

染料在超臨界CO2中溶解度模型的擬合效果用平均相對偏差(AARD值)表示,即染料溶解度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值間的平均相對偏差,AARD值越小,曲線的擬合精度越好,計(jì)算如下式所示[19-20,34]。

(2)

式中:AARD表示平均相對偏差;N表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn);yexp表示溶解度的實(shí)驗(yàn)值;ycal表示溶解度的計(jì)算值。

2.4.2 Chrastil模型擬合

Christil模型是研究最早且應(yīng)用最廣泛的溶解度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?表示在超臨界CO2體系中溶質(zhì)與溶劑間的關(guān)系,如下式所示。

(3)

式中:a、b、k為Chrastil模型的參數(shù),由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)多元線性回歸得到;ρ為CO2的密度,kg/m3;T為系統(tǒng)溫度,K。

根據(jù)Chrastil模型關(guān)聯(lián)擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79的溶解度，預(yù)測方程分別如下式所示。

(4)

(5)

根據(jù)式(2)計(jì)算得到兩種染料的平均相對偏差A(yù)ARD值分別為6.74%和12.92%。將表2數(shù)據(jù)代入式(3),得到以lnρ為橫坐標(biāo)、以lny為縱坐標(biāo)的擬合曲線,且兩種染料lny值均隨lnρ的增加而增加,如圖2所示。C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79對應(yīng)的Chrastil模型總體擬合水平R2分別為0.98和0.99,而R2數(shù)值越接近于1,代表擬合效果越好,因此兩種染料的擬合效果均較好。

2.4.3 MST模型擬合

MST模型可得到溶解度與溫度、壓力和CO2密度之間的關(guān)系,如下式所示。

Tln(yP)=A1+A2ρ+A3T

(6)

式中:A1、A2、A3為MST模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù);P為系統(tǒng)的壓力,MPa。

根據(jù)MST模型關(guān)聯(lián)擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79的溶解度，預(yù)測方程分別如下式所示,AARD值分別為7.74%和24.90%。

Tln(yP)=-8 579.145+2.802ρ+10.073T

(7)

Tln(yP)=-8 660.904+5.523ρ+5.931T

(8)

將表2數(shù)據(jù)代入式(6),得到超臨界CO2密度與Tln(yP)-A3T的關(guān)系,擬合曲線如圖3所示。由圖3 MST模型的擬合結(jié)果顯示,兩種染料的溶解度均隨CO2密度的增加而增大,都顯示出在中等密度區(qū)(300～500 kg/m3)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與曲線吻合稍好于低高密度區(qū)。兩種染料對應(yīng)的MST模型擬合水平R2分別為0.99和0.97,擬合效果均較好。

圖2 Chrastil模型擬合曲線Fig.2 Correlation curves of the Chrastil model

圖3 MST模型擬合曲線Fig.3 Relevant curves of the MST model

2.4.4 Bartle模型擬合

Bartle模型通過引入?yún)⒖級毫蛥⒖济芏葋肀磉_(dá)溶解度與溫度和密度的關(guān)系,如下式所示。

(9)

式中:a、b、c為Bartle模型參數(shù);Pref為參考壓力,0.1 MPa;ρref為CO2參考密度,700 kg/m3。

根據(jù)Bartle模型關(guān)聯(lián)擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79溶解度,預(yù)測方程分別如下式所示,AARD值分別為6.96%和19.04%。

(10)

(11)

將表2數(shù)據(jù)代入式(9),得到以ρ-ρref為橫坐標(biāo)、以ln(yP/Pref)為縱坐標(biāo)的擬合曲線,且ln(yP/Pref)均隨ρ-ρref的增加而增加,如圖4所示。兩種染料Bartle模型的總體擬合水平R2分別為0.99和0.98,擬合效果均較好。

圖4 Bartle模型擬合曲線Fig.4 Correlation curves of the Bartle model

2.4.5 K-J模型擬合

K-J模型描述溶解度與溫度和密度的關(guān)系,如下式所示。

(12)

式中:A、B、C為K-J模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

根據(jù)K-J模型關(guān)聯(lián)擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79溶解度,預(yù)測方程分別如下式所示,AARD值分別為5.98%和16.82%。

(13)

(14)

將表2數(shù)據(jù)代入式(12),得到以CO2密度為橫坐標(biāo)、以lny為縱坐標(biāo)的擬合曲線,如圖5所示。兩種偶氮型染料lny值均隨超臨界CO2密度的增加而增大。K-J模型的總體擬合水平R2分別為0.99和0.98,曲線擬合效果較好。

圖5 K-J模型擬合曲線Fig.5 Correlation curves of the K-J model

2.4.6 SS模型擬合

SS模型是經(jīng)Chrastil模型多次修正而得,如下式所示。

(15)

式中:a、b、c、d為SS模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

根據(jù)SS模型關(guān)聯(lián)擬合得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79溶解度,預(yù)測方程分別如下式所示,AARD值分別為2.88%和12.92%。

(16)

(17)

將表2數(shù)據(jù)代入式(15),其擬合曲線與Chrastil擬合曲線相同,也是描述lnρ與lny之間的關(guān)系,且lny隨lnρ的增加而增加,如圖6所示。C.I.分散紅54的SS模型總體擬合水平R2為0.997,約為1,擬合效果最好;C.I.分散藍(lán)79的總體擬合水平為0.99,擬合效果也較好。

由圖2—圖6可知,Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄M合曲線與C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79在超臨界CO2中溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)基本吻合。由C.I.分散紅54溶解度模型的擬合結(jié)果可知,Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS模型的AARD值分別為6.74%、7.74%、6.96%、5.98%和2.88%,C.I.分散藍(lán)79的溶解度模型擬合后的AARD值分別為12.92%、24.90%、19.04%、16.82%和12.92%;表明C.I.分散紅54的SS模型預(yù)測的溶解度數(shù)值及C.I.分散藍(lán)79的Chrastil和SS模型預(yù)測的溶解度數(shù)值,分別與兩種染料溶解度實(shí)驗(yàn)值相關(guān)性最好。此外,與測定C.I.分散紅54的文獻(xiàn)[11]相比,本文中Chrastil模型計(jì)算得到的AARD值為6.74%,略小于文獻(xiàn)中同種模型AARD值6.92%;選用MST模型計(jì)算AARD值為7.74%,遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中同種模型AARD值15.33%。與測定C.I.分散藍(lán)79的文獻(xiàn)[35]相比,本文中Chrastil模型計(jì)算得到的AARD值為12.92%,遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中同種模型AARD值27.70%;選用K-J模型計(jì)算AARD值為16.82%,小于文獻(xiàn)中同種模型AARD值17.20%;選用SS模型計(jì)算AARD值為12.92%,遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中同種模型AARD值21.10%。因此,本文所得到的C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79的溶解度數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。

圖6 SS模型擬合曲線Fig.6 Correlation curves of the SS model

3 結(jié) 論

本文選用動(dòng)態(tài)法測定了C.I.分散紅54和C.I.分散藍(lán)79的溶解度,分析了影響其溶解度大小的因素,并選用五種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯θ芙舛葦?shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,得到如下結(jié)論。

1) 兩種分散染料在超臨界CO2中的溶解度均隨壓力的升高而增大。

2) C.I.分散紅54在溫度為393.15 K、壓力為24 MPa時(shí)溶解度達(dá)最大值10.16×10-6mol/mol;C.I.分散藍(lán)79在373.15 K、24 MPa時(shí)溶解度達(dá)最大值7.16×10-6mol/mol。

3) 經(jīng)Chrastil、MST、Bartle、K-J和SS模型擬合后,C.I.分散紅54的AARD值分別為6.74%、7.74%、6.96%、5.98%和2.88%;C.I.分散藍(lán)79的AARD值分別為12.92%、24.90%、19.04%、16.82%和12.92%;表明SS模型對兩種分散染料溶解度的擬合效果均較好,其模型預(yù)測的溶解度數(shù)值與溶解度實(shí)驗(yàn)值相關(guān)性較高。與現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比,實(shí)驗(yàn)的可信度較高。

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