張松峰 孫琦岳 孟玲玲 朱熠 黃憶南 麻文濤

（中國(guó)第一汽車集團(tuán)有限公司研發(fā)總院，長(zhǎng)春 130013）

1 前言

隨著節(jié)能減排和“雙碳”政策的提出和推進(jìn)，新能源汽車的滲透率將進(jìn)一步提升，純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車將進(jìn)一步發(fā)展。作為新能源汽車的重要系統(tǒng)部件，電機(jī)、電池和電驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的冷卻是整車企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。當(dāng)前，三電系統(tǒng)的冷卻主要以水冷為主，冷卻溫度＜80℃，這使得尼龍水管在新能源汽車?yán)鋮s系統(tǒng)中得到大量應(yīng)用[1]。尼龍水管材料主要以PA12、PA612、PA11等長(zhǎng)鏈尼龍材料為主，相比傳統(tǒng)的橡膠水管和金屬水管，尼龍水管具有輕量化、剛性好、容易布置、保溫性能優(yōu)異的特點(diǎn)[2]。然而，PA12、PA612、PA11等長(zhǎng)鏈尼龍材料的生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在外國(guó)企業(yè)手中，國(guó)內(nèi)無成熟的生產(chǎn)企業(yè)，同時(shí)材料價(jià)格昂貴、資源短缺、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，因此開發(fā)尼龍水管用長(zhǎng)鏈尼龍材料的替代材料具有非常重要的實(shí)際意義。

PA66材料是一種廣泛應(yīng)用于汽車零部件、工程機(jī)械制造、儀器儀表、家具家電等行業(yè)的工程塑料，由于分子鏈中具有強(qiáng)極性的酰胺基團(tuán)，基團(tuán)之間廣泛形成的氫鍵使得PA66材料成為一種高結(jié)晶型聚合物，這也賦予了其優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和物理力學(xué)性能。同時(shí)PA66材料的原材料易得且價(jià)格低廉，因此是尼龍水管用長(zhǎng)鏈尼龍材料最適合的替代材料。然而，酰胺基團(tuán)是較強(qiáng)的親水性基團(tuán)，大量聚酰胺基團(tuán)的存在，使得PA66材料在與冷卻液接觸時(shí)容易發(fā)生吸水變形和水解反應(yīng)，同時(shí)PA66材料的韌性差，擠出成型性較差[3]。因此，針對(duì)PA66材料進(jìn)行改性，解決上述問題是打破國(guó)外壟斷、實(shí)現(xiàn)成本降低最便捷有效的途徑之一。

PA66材料的分子鏈構(gòu)成決定了其具有容易吸水、韌性差、易水解等缺點(diǎn)，隨著材料改性技術(shù)的發(fā)展，很多科研人員通過共聚改性、共混改性和填充改性來提升PA66材料的綜合性[4]。共混改性具有改性工藝簡(jiǎn)單、效果明顯、改性材料種類多等優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是上述3種改性方法中最簡(jiǎn)單有效的改性方法。本文通過共混改性技術(shù)對(duì)PA66材料進(jìn)行了耐水解和柔韌性的改性，研究了改性材料的基本物理性能和耐水解性，通過現(xiàn)有的尼龍管擠出生產(chǎn)線對(duì)PA66材料進(jìn)行了擠出軟管的試制，成功開發(fā)了PA66汽車?yán)鋮s水管。

2 耐水解柔性PA66材料的開發(fā)

耐水解柔性PA66材料的開發(fā)是以PA66為主體材料，通過加入增韌劑和耐水解劑進(jìn)行共混改性，進(jìn)而提高了材料的韌性和耐水解性。增韌劑采用POE和POE-g-MAH的組合，采用特定質(zhì)量配比的POE和POE-g-MAH能夠很好地發(fā)揮協(xié)同作用。POE材料是一種性能非常優(yōu)異的增韌劑，但其與PA66材料的相容性較差，通過添加POE-g-MAH一方面可以增加POE的含量進(jìn)一步增韌PA66，另一方面POE-g-MAH作為較好的相容劑可以使POE和PA66材料充分共混，從而使聚酰胺材料兼具良好的韌性和可擠出性。耐水解劑選用具有N=C=N基團(tuán)的材料，N=C=N基團(tuán)具有非常強(qiáng)的反應(yīng)活性，可以與PA66材料體系中的端羧基、端羥基及水分子優(yōu)先反應(yīng)，避免了水分子及微量酸與PA66分子鏈的接觸，降低了催化分解反應(yīng)發(fā)生的概率，同時(shí)，其與PA66分子鏈的端氨基、端羧基反應(yīng)可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)水分子具有阻隔作用，從而提高材料的耐水解性。在材料體系中還加入了抗老化劑、加工助劑和其它助劑，進(jìn)一步提高了材料的綜合性能。

2.1 PA66改性材料的物理性能

根據(jù)改性過程中增韌劑、耐水解劑以及其它助劑的添加比例不同，開發(fā)了6種PA66改性材料，針對(duì)6種改性材料進(jìn)行了基本的物理性能檢驗(yàn)，具體性能檢驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 開發(fā)的耐水解柔性PA66材料的物理性能

物理性能檢驗(yàn)方法參照了3項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分別是GB/T 1033.1—2008《塑料 非泡沫塑料密度的測(cè)定 第1部分：浸漬法、液體比重瓶法和滴定法》、GB/T 1040.2—2022《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》、GB/T 1043.1—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》。

通過表1可以看出，6種改性材料的簡(jiǎn)支梁無缺口沖擊強(qiáng)度均為無斷裂，這與純PA66材料相比，韌性有了較大的提高，證明共混改性的開發(fā)方案可以較好地提高材料的韌性。同時(shí)，在6種PA66改性材料中，PA66-6的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較其它改性材料低，因此不是最佳方案；PA66-2、PA66-5和PA66-6的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均＜50 kJ/m2，說明其韌性仍然不足；其余的3種PA66改性材料，即PA66-1、PA66-3和PA66-4的密度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率3項(xiàng)指標(biāo)基本一致，并且拉伸強(qiáng)度均＞30 MPa，同時(shí)簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度也均＞50 kJ/m2，說明這3種材料的基本物理性能滿足冷卻水管的使用要求。

2.2 PA66改性材料的耐水解性能

耐水解性能是作為汽車?yán)鋮s水管材料最基本、最重要的性能之一，冷卻液與高溫的疊加工況容易使PA66材料發(fā)生水、醇解反應(yīng)。表1所示的6種材料分別添加了不同比例的耐水解劑，以期達(dá)到理想的耐水解效果。針對(duì)6種材料的耐水解性進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間耐冷卻液老化性試驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果分別見圖1和圖2。耐水解性能試驗(yàn)采用的是國(guó)標(biāo)1A型樣條，在100℃的冷卻液（美孚-45℃防凍冷卻液）中浸泡一定的時(shí)間，每隔48 h取樣，按GB/T 1040.2—2022進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，一共進(jìn)行了528 h的試驗(yàn)。

圖1 PA66改性材料耐冷卻液老化后拉伸強(qiáng)度變化

圖2 PA66改性材料耐冷卻液老化后斷裂伸長(zhǎng)率變化

從圖1、圖2中可以看出，每種PA66改性材料在試驗(yàn)的前100 h內(nèi)均出現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度的降低，而斷裂伸長(zhǎng)率則先增大后降低，然后趨于穩(wěn)定。這是由于PA66材料在進(jìn)行干濕態(tài)轉(zhuǎn)換的過程中，韌性變大、硬度降低，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低、拉斷伸長(zhǎng)率增大。表2列出了經(jīng)過528 h的耐冷卻液試驗(yàn)后6種PA66改性材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化率，材料性能變化率越小越能滿足長(zhǎng)期使用要求的，綜合2項(xiàng)指標(biāo)的結(jié)果，6種材料中PA66-3的耐冷卻液性相對(duì)較好。

表2 PA66改性材料耐冷卻液老化后性能指標(biāo)變化率

通過材料基本物理性能與耐水解性能的綜合驗(yàn)證，最終選擇了PA66-3作為試制用材料，進(jìn)一步研究PA66改性材料的成型工藝和軟管性能。

3 PA66軟管成型工藝及性能研究

3.1 PA66軟管擠出工藝

使用常用的長(zhǎng)鏈尼龍管擠出生產(chǎn)線對(duì)PA66改性材料進(jìn)行了軟管擠出試制。軟管擠出具體涉及到如下8個(gè)步驟：原材料烘干、喂料、熔融塑化、口模擠出、定型、冷卻、牽引、切割，而后得到冷卻軟管，具體生產(chǎn)工藝流程見圖3所示。

圖3 軟管擠出生產(chǎn)工藝流程

擠出工藝參數(shù)見表3所示，PA66材料的特性是容易吸水，經(jīng)過改性可以使其吸水性降低，為了進(jìn)一步確保少量水對(duì)軟管擠出成型的影響，在喂料前增加了材料烘干處理，然后對(duì)擠出成型過程中的擠出機(jī)溫度、牽引速度等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，最終成功試制了PA66擠出軟管（圖4）。PA66改性材料的熔點(diǎn)為250℃，分解溫度可達(dá)到300℃以上，因此，理論上的擠出溫度控制在250～300℃之間即可。擠出溫度高有助于熔體流動(dòng)性的提高，從而使分子鏈移動(dòng)速度快，分子鏈更大程度的處于無序狀態(tài)，從而使其在冷卻過程中結(jié)晶度低，有助于軟管韌性的提高；但當(dāng)溫度過高時(shí)，部分分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂降解，影響擠出軟管的力學(xué)性能。因此通過工藝試驗(yàn)及分析，最終將擠出機(jī)各區(qū)溫度確定在260～290℃之間，法蘭、機(jī)頭和模具溫度控制在275℃左右。牽引速度對(duì)軟管擠出的工藝性能也有較大影響，牽引速度過快，對(duì)應(yīng)擠出速度快，軟管容易出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象（圖5），牽引速度慢則影響生產(chǎn)效率，通過工藝試驗(yàn)，最終確定牽引速度為10～20 m/min。

圖5 PA66擠出管的橘皮現(xiàn)象

表3 擠出工藝參數(shù)

3.2 PA66軟管性能

針對(duì)試制的PA66擠出軟管進(jìn)行了軟管性能檢驗(yàn)，其中檢驗(yàn)樣品為裝配相應(yīng)規(guī)格快插接頭的PA66軟管（圖4b），檢驗(yàn)方法和指標(biāo)采用了行業(yè)常用的長(zhǎng)鏈尼龍管檢驗(yàn)方法，具體檢驗(yàn)結(jié)果見表4所示。

圖4 PA66擠出軟管

從表4可以看出，PA66軟管的各項(xiàng)指標(biāo)值均可以滿足當(dāng)前汽車行業(yè)對(duì)長(zhǎng)鏈尼龍管的要求。其室溫爆破強(qiáng)度可以達(dá)到2.68 MPa，耐冷卻液后的爆破強(qiáng)度仍＞1.81 MPa，證明其可以完全滿足冷卻水管工況對(duì)壓力的要求?？觳褰宇^是尼龍管常用的連接方式，其具有安裝便捷、密封性好等優(yōu)勢(shì)，PA66軟管與快插接頭的裝配拔脫力在室溫下可以達(dá)到680 N，在100℃的高溫條件也能達(dá)到282 N，這遠(yuǎn)大于行業(yè)對(duì)長(zhǎng)鏈尼龍管的要求，證明PA66軟管具有較好的裝配性能。整車的振動(dòng)工況使尼龍冷卻水管需要滿足一定的低溫柔韌性要求，從表4可以看出，PA66軟管的低溫彎曲性能可以滿足行業(yè)指標(biāo)值，證明其具有優(yōu)異的低溫柔韌性。耐真空度性反映了PA66軟管的高剛性，從表4的檢驗(yàn)結(jié)果可以看出，PA66軟管的耐真空度性完全滿足行業(yè)指標(biāo)要求。

表4 PA66軟管性能

綜上可見，PA66軟管的性能達(dá)到了當(dāng)前汽車行業(yè)對(duì)長(zhǎng)鏈尼龍管的要求，說明其滿足整車應(yīng)用的基本條件。

4 結(jié)束語

隨著汽車電動(dòng)化的發(fā)展趨勢(shì)，新能源汽車將逐漸普及應(yīng)用，其對(duì)汽車?yán)鋮s軟管的工況需求也發(fā)生了較大變化，主要在如下方面：冷卻軟管實(shí)際使用溫度降低，最高溫度將由燃油車的＞100℃降低到80℃以下；長(zhǎng)續(xù)駛里程對(duì)整車輕量化的需求增加，質(zhì)量較大的橡膠管將逐漸被替代；整車降低成本的需求將進(jìn)一步加大。與長(zhǎng)鏈尼龍軟管相比，開發(fā)的PA66軟管性能滿足要求，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)材料成本降低40%以上，這使PA66軟管在未來汽車?yán)鋮s管路方面的應(yīng)用將具有廣闊的前景。