郎濟(jì)鳳，宋海燕*，劉光發(fā)，王立軍

1(天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457)2(中國(guó)輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

外賣行業(yè)的興起，為人們的飲食提供了便利。2018年4月，上海質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布全國(guó)首個(gè)外賣送餐盒團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，推廣淋膜紙碗替代塑料送餐盒，可減少75%以上的塑料垃圾[1]。聚乙烯(polyethylene，PE)淋膜紙作為淋膜紙碗的主要基材，不僅較少消耗石油資源，而且具有較好的防油和防水性能，其使用量隨著外賣快餐行業(yè)的發(fā)展迅速增長(zhǎng)。據(jù)我國(guó)淋膜紙行業(yè)市場(chǎng)統(tǒng)計(jì)分析，2012—2020年我國(guó)淋膜紙市場(chǎng)需求量呈現(xiàn)不斷上升態(tài)勢(shì)，2020年約為435萬(wàn)t。根據(jù)歐盟第10/20116號(hào)條例，包裝材料中許多相關(guān)化學(xué)物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)移到食品中，這已成為公眾關(guān)注的重要問(wèn)題[2]。

淋膜紙中的有害物質(zhì)包括所使用的相關(guān)輔料、添加劑等[3]，主要有光引發(fā)劑，增塑劑和抗氧化劑。淋膜紙中有害物質(zhì)的遷移會(huì)受到各種因素的影響，包括食品種類、接觸溫度和時(shí)間、相關(guān)添加劑的含量等[4]。外賣快餐在配送過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷運(yùn)輸顛簸、較高的溫濕度等復(fù)雜的環(huán)境條件，以及后續(xù)使用中可能遇到的微波加熱等，使得外賣快餐用PE淋膜紙中有害物的遷移更加復(fù)雜，如何對(duì)其進(jìn)行合理的食品安全評(píng)估及其風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警值得關(guān)注[5]。國(guó)內(nèi)外的遷移研究多集中在包裝材料與食品長(zhǎng)時(shí)間接觸使用，導(dǎo)致包裝材料中的增塑劑[6-7]和抗氧化劑[8-9]遷移至食品中，CRUZ等[10]介紹了不同的塑料包裝材料中的化合物從包裝系統(tǒng)遷移和釋放到食品中的動(dòng)力學(xué)；韓博[5]對(duì)不同種類食品包裝紙中的紫外吸收劑進(jìn)行了遷移行為分析；郝曉秀等[11]介紹了不同材料淋膜紙的應(yīng)用進(jìn)展，指出淋膜紙的使用安全性還缺乏有效驗(yàn)證(油墨吸附和光引發(fā)劑化學(xué)遷移可能會(huì)引起食品安全風(fēng)險(xiǎn))；WANG等[12]采用在線方式在全國(guó)范圍內(nèi)分發(fā)問(wèn)卷調(diào)查中國(guó)外賣消費(fèi)者的飲食特征，并研究了市場(chǎng)上使用的主要外賣容器包裝類型在60 ℃使用條件下，鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)從塑料包裝釋放到食品中的量，建議應(yīng)注意增塑劑的潛在危害；DUAN等[13]通過(guò)GC-MS檢測(cè)了一些常用的快餐包裝材料中增塑劑的種類并用細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了這些增塑劑對(duì)人體的危害，會(huì)造成嚴(yán)重的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。外賣食品在配送過(guò)程中遭受的運(yùn)輸振動(dòng)等因素對(duì)PE淋膜紙中有害物質(zhì)的遷移是否存在影響，未見(jiàn)相關(guān)研究。

本論文研究了常規(guī)加熱、微波加熱和隨機(jī)振動(dòng)特定工作條件對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)向酸性食品模擬液的遷移規(guī)律，分析不同溫度、微波功率和加速度水平對(duì)增塑劑遷移速率的影響，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)參數(shù)建立數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)PE淋膜紙中增塑劑的遷移行為，從而評(píng)估淋膜紙?jiān)谑褂眠^(guò)程中的安全性，為外賣快餐用PE淋膜紙生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)監(jiān)管機(jī)構(gòu)提供參考和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 樣品、標(biāo)準(zhǔn)品和化學(xué)試劑

食品包裝紙樣品淋膜紙餐盒，市售。其容積500 mL，質(zhì)量7.68 g，淋膜層PE，厚度0.3 mm，配套餐盒蓋材質(zhì)為聚丙烯(polypropylene，PP)，市售。DEP(98%)、DBP(98%)，天津百奧泰科技有限公司。甲醇、乙酸、異辛烷，天津市濱海新區(qū)塘沽科尚實(shí)驗(yàn)器材經(jīng)銷部，均為HPLC級(jí)。實(shí)驗(yàn)中使用的水是三級(jí)去離子水。

1.2 儀器和設(shè)備

QP2010ULTRA-AOC-5000型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司；KQ-800 DE型智能超聲波震蕩儀，昆山市超聲儀器有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州蒙特儀器制造有限公司；RWBZ-08S型微波動(dòng)態(tài)萃取設(shè)備，南京蘇恩瑞干燥設(shè)備有限公司；DC-600-6型振動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)，蘇州蘇試試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 GC-MS參數(shù)設(shè)置

氣相色譜儀采用RTX-17 MS 50%二苯基50%二甲基硅氧烷(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱，高純氦氣(純度99.999%)為載體氣，升溫程序如下：起始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至180 ℃，保持3 min，再以5 ℃/min的速度升溫至250 ℃，保持1 min，最后以20 ℃/min的速度升溫至290 ℃，保持3 min；進(jìn)樣量1 μL，采用不分流進(jìn)樣的方式；進(jìn)樣口溫度260 ℃，壓力57.4 kPa，流速1.0 mL/min，溶劑延遲6 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度220 ℃；接口溫度220 ℃；電離方法采用電子轟擊離子化(EI源)；電子能量為70 V；全掃描模式(30～550m/z)，間隔頻率0.5 次/s。

1.3.2 紙樣預(yù)處理

在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)中有一批次淋膜紙碗中DEP和DBP增塑劑向酸性模擬液中的遷移量高于GB 9685—2008《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中的限值，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。而有一批次淋膜紙碗的增塑劑遷移量較低，甚至低于檢出限0.3 mg/L?？梢?jiàn)不同廠家產(chǎn)品之間的增塑劑遷移量存在很大的差異，為實(shí)驗(yàn)研究的科學(xué)可控，選擇原始遷移量較少的淋膜紙產(chǎn)品，通過(guò)設(shè)計(jì)加標(biāo)濃度實(shí)驗(yàn)來(lái)研究增塑劑在各種工況條件下的遷移規(guī)律。參照文獻(xiàn)[14-15]中對(duì)紙樣處理的方法做適當(dāng)調(diào)整進(jìn)行紙樣預(yù)處理，操作步驟如下：(1)將原紙樣品裁剪成3 cm×2 cm規(guī)格的紙樣；(2)配制500 mg/L的DEP、DBP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；(3)將裁剪好的紙樣于混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡12 h取出干燥。

隨機(jī)選取8張干燥后的紙樣，剪碎成0.5 cm×0.5 cm的小塊，加入3 mL正己烷，經(jīng)超聲處理30 min和渦旋處理3 min后進(jìn)行萃取，重復(fù)2次，收集萃取液過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜后進(jìn)GC-MS檢測(cè)，紙樣初始含量MP,0按公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：ρ0，測(cè)得紙樣初始質(zhì)量濃度，μg/mL；V0，定容體積，mL；S，紙樣面積，dm2。

1.3.3 遷移實(shí)驗(yàn)

依據(jù)GB 31604.1—2015《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》，本實(shí)驗(yàn)中選取體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸作為酸性食品模擬物。采用雙面浸泡試驗(yàn)，食品模擬液體積依據(jù)GB 5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》，按照常規(guī)的6 dm2表面積對(duì)應(yīng)1 kg或1 L模擬物對(duì)遷移試驗(yàn)所得數(shù)值進(jìn)行計(jì)算。

對(duì)于不同溫度下的遷移試驗(yàn)，使用恒溫水浴鍋，分別選擇40、60、80、100 ℃ 4種溫度條件，每隔30、60、90、120、180、300 min取出采樣，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣，同時(shí)做空白對(duì)照。

對(duì)于不同微波功率下的遷移試驗(yàn)，使用微波實(shí)驗(yàn)設(shè)備，分別選擇400、600、800 W 3種功率條件，設(shè)定微波處理時(shí)間為5、10、15、20、25、30 s取出采樣。

對(duì)于不同振動(dòng)條件下的遷移試驗(yàn)，使用振動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，依據(jù) GB/T 4857.23—2012《運(yùn)輸包裝件基本試驗(yàn)第23部分：隨機(jī)振動(dòng)試驗(yàn)方法》，選擇ASTM D4169-09隨機(jī)振動(dòng)的3種加速度水平條件進(jìn)行。隨機(jī)振動(dòng)的PSD曲線數(shù)據(jù)如表1所示，模擬運(yùn)輸過(guò)程，設(shè)定振動(dòng)時(shí)間為15、30、60、90、120 min取出采樣。

遷移之后的食品模擬液，加入正己烷超聲萃取，分離出上層清液，過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜后取1 μL待測(cè)液用于GC-MS檢測(cè)分析。用遷移率來(lái)表示在特定工作條件下的相對(duì)遷移水平[16]。遷移率按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：MF,t，t時(shí)刻食品模擬液中增塑劑的遷移量，mg/dm2。

表1 ASTM D4 169-09隨機(jī)振動(dòng)PSD曲線數(shù)據(jù)Table 1 ASTM D4 169-09 random vibration PSD curve data

1.3.4 遷移模型

遷移是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，通過(guò)Fick第二定律推導(dǎo)出的Crank[17]公式(3)和公式(4)，利用2種增塑劑遷移的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，關(guān)鍵參數(shù)為分配系數(shù)KP/F和擴(kuò)散系數(shù)D。

(3)

(4)

式中：MF,∞，達(dá)到遷移平衡狀態(tài)時(shí)食品模擬液中增塑劑的遷移量，mg/dm2；LP，淋膜紙的厚度，cm；D，增塑劑的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；qn，tanqn=-α·qn方程中的非零正根；α，平衡時(shí)模擬液中遷移物與包裝紙中遷移物質(zhì)量比；KP/F，分配系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限

參考張明等[18]的方法，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，將DEP和DBP的單獨(dú)儲(chǔ)備溶液配制成10、20、40、60、80、100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行檢測(cè)分析，以物質(zhì)的不同濃度為橫坐標(biāo)x，峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)y作圖，線性擬合得到各物質(zhì)的線性方程。根據(jù)信噪比S/N=3作為儀器的檢出限，S/N=10為定量限。2種增塑劑的保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限以及定量限見(jiàn)表2。用1.3.2所述方法進(jìn)行紙樣中增塑劑的初始含量的檢測(cè)，DEP和DBP的初始含量為(27.26±0.41)、(52.72±0.37) mg/cm2。

表2 兩種增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 2 Standard curves and detection limits of two plasticizers

2.2 溫度對(duì)2種增塑劑遷移的影響

遷移是化合物從包裝材料中向接觸食品的傳質(zhì)過(guò)程，遷移成分通過(guò)擴(kuò)散，直到包裝材料和食品兩相的化學(xué)位勢(shì)相等才能達(dá)到平衡[19]。如圖1所示，同一溫度條件下，隨著遷移時(shí)間的延長(zhǎng)，2種增塑劑從濃度高的淋膜紙擴(kuò)散到濃度低的食品模擬液并溶入其中，導(dǎo)致其遷移率升高，當(dāng)遷移時(shí)間達(dá)到180 min之后，遷移系統(tǒng)達(dá)到平衡，此時(shí)為平衡遷移率。圖2為2種增塑劑的平衡遷移率對(duì)比，遷移時(shí)間相同，遷移溫度越高，遷移率越高，DEP和DBP在100 ℃的遷移率比40 ℃時(shí)分別增加了10%和15%，由于溫度升高，小分子的穿透能力也增加，分子運(yùn)動(dòng)越快[20]。DBP的遷移率明顯低于DEP，主要是因?yàn)槠浞肿淤|(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，這與FEIGENBAUM[21]得到的結(jié)論一致，相對(duì)分子質(zhì)量越小的物質(zhì)越易從食品包裝紙中遷出。

圖1 不同溫度下2種增塑劑的遷移Fig.1 Migration of two plasticizers at different temperatures

圖2 不同溫度下2種增塑劑的平衡遷移率Fig.2 Equilibrium mobility of two plasticizers at different temperatures

根據(jù)Crank遷移模型，已知溫度條件和公式(4)，計(jì)算出DEP和DBP在PE淋膜紙中的擴(kuò)散系數(shù)見(jiàn)表3，可以看出，同一種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度升高而增大，而分配系數(shù)KP/F隨溫度升高則減小。

表3 不同溫度下2種增塑劑向4%乙酸遷移的參數(shù)Table 3 Parameters of migration of two plasticizers to 4% acetic acid at different temperatures

為驗(yàn)證該模型的可行性，選擇50 ℃條件下對(duì)2種增塑劑在4%乙酸中的遷移進(jìn)行預(yù)測(cè)，如圖3所示，模型預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果較好。

a-DEP;b-DBP圖3 兩種增塑劑50 ℃條件下的遷移擬合效果圖Fig.3 Migration fitting effect diagram of two plasticizers at 50 ℃

已有數(shù)據(jù)表明溫度和擴(kuò)散系數(shù)符合阿倫尼烏斯關(guān)系式(5)，其相關(guān)曲線如圖4所示，根據(jù)各溫度條件所得擴(kuò)散系數(shù)值可求出參數(shù)指前因子(D0)和活化能(Ea)見(jiàn)表4。

(5)

式中：Ea，增塑劑的活化能，kJ/mol；R，熱力學(xué)常數(shù)，取8.315；T，熱力學(xué)溫度，K。

圖4 兩種增塑劑向4%乙酸遷移的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.4 Diffusion coefficient of migration of two plasticizers to 4% acetic acid relationship with temperature

表4 兩種增塑劑的阿倫尼烏斯關(guān)系式參數(shù)Table 4 Alenius-related parameters of two plasticizers

2.3 微波功率對(duì)2種增塑劑遷移的影響

不同微波功率下2種增塑劑遷移率的變化如圖5所示。同一微波功率下，隨著微波加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，遷移率增加，達(dá)到平衡狀態(tài)后保持不變，并且微波功率的升高可導(dǎo)致2種增塑劑的平衡遷移率升高，這是因?yàn)槲⒉ㄔO(shè)備的工作原理為高頻振蕩的電磁波造成極性分子運(yùn)動(dòng)[22]，更高的功率可加速小分子運(yùn)動(dòng)和相互摩擦，從而導(dǎo)致更多的小分子化合物發(fā)生遷移。

圖5 不同微波功率2種增塑劑的遷移Fig.5 Migration of two plasticizers with different microwave powers

圖6為遷移時(shí)間為30 s時(shí)2種增塑劑的遷移率對(duì)比圖，2種增塑劑的遷移率隨著微波功率的增加而增大，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)，800 W功率條件下的遷移率比400 W高出約20%，與常溫加熱相比，微波加熱是一個(gè)加速過(guò)程，遷移率的增加同樣是由于溫度的升高造成的[23]。

圖6 不同微波功率2種增塑劑的平衡遷移率Fig.6 Equilibrium mobility of two plasticizers with different microwave power

改變微波功率對(duì)增塑劑的遷移行為有一定影響，其對(duì)遷移率的變化趨勢(shì)與溫度相似，因此可按照Crank模型計(jì)算DEP和DBP在PE淋膜紙中的擴(kuò)散系數(shù)(表5)，同一種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨著微波功率的升高而增大，而分配系數(shù)KP/F隨功率升高則減小。

表5 不同微波功率條件下2種增塑劑向4%乙酸遷移的參數(shù)Table 5 Parameters of the migration of two plasticizers to 4% acetic acid under different microwave power conditions

利用遷移模型對(duì)微波功率500 W條件下2種增塑劑的遷移進(jìn)行預(yù)測(cè)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果較好，如圖7所示。

a-DEP;b-DBP圖7 兩種增塑劑500 W條件下的遷移擬合效果圖Fig.7 Migration fitting effect of two plasticizers under 500 W conditions

2.4 隨機(jī)振動(dòng)等級(jí)對(duì)2種增塑劑遷移的影響

隨著遷移時(shí)間的增加，2種增塑劑的遷移率逐漸增大(圖8)，經(jīng)過(guò)約90 min達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，遷移率不再發(fā)生明顯變化，而且平衡遷移率隨著加速度水平的提高有增加的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，隨機(jī)振動(dòng)的加速度均方根值在增塑劑從淋膜紙遷移到酸性食品模擬液的過(guò)程中起到了重要作用。

圖8 不同隨機(jī)振動(dòng)水平2種增塑劑的遷移率Fig.8 Migration of two plasticizers at different random vibration levels

不同隨機(jī)振動(dòng)水平2種增塑劑的平衡遷移率如圖9所示，當(dāng)遷移時(shí)間為120 min時(shí)，與水平Ⅲ(加速度均方根值為0.37)的平衡遷移率相比，水平Ⅰ(加速度均方根值為0.73)的增加量約為7%。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)振動(dòng)加速度水平的增加造成了2種增塑劑遷移率的上升，加速度均方根值越大，代表振動(dòng)等級(jí)越高，從而引起淋膜紙與食品模擬液的接觸表面積增加，因而更多的增塑劑會(huì)遷到食品模擬液中，2種增塑劑所達(dá)到平衡遷移率也越大。

圖9 不同隨機(jī)振動(dòng)水平2種增塑劑的平衡遷移率Fig.9 Equilibrium mobility of two plasticizers at different random vibration levels

不同隨機(jī)振動(dòng)水平條件下增塑劑的遷移動(dòng)力學(xué)曲線與上述2種條件相同，由于隨機(jī)振動(dòng)水平的變化改變了食品模擬液與PE淋膜紙的接觸面積，因此不適用于Crank模型計(jì)算分配系數(shù)，基于此分別建立了DEP和DBP的遷移模型數(shù)學(xué)公式(6)和公式(7)，并利用公式對(duì)3種隨機(jī)振動(dòng)水平下2種增塑劑向4%乙酸遷移的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，R2值均大于0.99，擬合效果良好，如圖10所示。該公式僅適用于隨機(jī)振動(dòng)加速度值0.35～0.72的增塑劑遷移行為預(yù)測(cè)。本研究發(fā)現(xiàn)隨機(jī)振動(dòng)對(duì)PE淋膜紙中增塑劑的遷移具有一定的影響，這方面的研究在以往文獻(xiàn)中未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。在今后還可以研究其他水平的隨機(jī)振動(dòng)或路譜仿真振動(dòng)等對(duì)PE淋膜紙中有害物質(zhì)遷移的影響。

DEP的遷移模型：

(6)

DBP的遷移模型：

(7)

式中：g，加速度均方值，grms。

a-DEP向4%乙酸遷移擬合;b-DBP向4%乙酸遷移擬合圖10 不同隨機(jī)振動(dòng)水平條件下2種增塑劑的遷移擬合效果圖Fig.10 Migration fitting effect of two plasticizers under different random vibration levels

3 結(jié)論

本論文研究了不同工況條件下PE淋膜紙中的2種增塑劑向酸性食品模擬液中的遷移行為，并首次研究了隨機(jī)振動(dòng)對(duì)增塑劑遷移行為的影響規(guī)律。通過(guò)繪制增塑劑在特定工況條件的遷移動(dòng)力學(xué)曲線，可直觀展現(xiàn)溫度、微波功率、隨機(jī)振動(dòng)和遷移時(shí)間對(duì)其遷移率變化的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，不同工況條件的嚴(yán)苛水平程度會(huì)導(dǎo)致DEP和DBP的平衡遷移率升高，其在100 ℃條件下的遷移率比80 ℃時(shí)的遷移率增加約10%；2種增塑劑在800 W微波功率下的遷移率比400 W微波功率下的遷移率升高約20%；與水平Ⅲ相比，2種增塑劑在隨機(jī)振動(dòng)水平Ⅰ條件下的遷移率增加約5%～10%。本研究對(duì)2種增塑劑在不同工況條件下的遷移行為建立了數(shù)學(xué)模型，并且從工作原理和分子性質(zhì)方面解釋了原因，可以預(yù)測(cè)同類有害物質(zhì)的遷移。該研究可為外賣快餐淋膜紙的食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考，有利于做好外賣快餐食品包裝的質(zhì)量安全工作，為外賣快餐消費(fèi)者的飲食安全提供保障。