唐伊文，呂明福，侴白舸，郭 鵬，張師軍，徐耀輝

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）發(fā)泡材料耐高溫、力學性能優(yōu)異且環(huán)境友好，廣泛應用于汽車工業(yè)、物流包裝、體育器材等領域［1］。采用超臨界CO2擠出發(fā)泡法制備PP 發(fā)泡材料具有可連續(xù)化生產(chǎn)、效率高、環(huán)保等優(yōu)點，但該方法對基體樹脂的擠出加工性能和發(fā)泡成型性能均有很高的要求［2］。

研究報道普遍認為PP 的發(fā)泡性能與它的熔體強度緊密相關，研究工作常致力于提高PP 的熔體強度［3］。目前，提高PP 熔體強度的方案主要有兩種，一種是通過PP 接枝/擴鏈得到長支鏈PP（LCBPP），利用纏結(jié)的支鏈提高熔體強度；另一種是通過控制催化劑體系和聚合工藝調(diào)整PP 的分子量大小及分布，制得寬分子量分布PP（BMWDPP）。但發(fā)泡過程受諸多因素共同影響，僅用熔體強度難以準確評價原料的擠出發(fā)泡性能。

連續(xù)擠出加工過程中，復雜的流變行為涉及每個環(huán)節(jié)，研究PP 的流變行為對其大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)具有積極作用，目前的文獻鮮見關于PP 樹脂微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間關系的歸納總結(jié)［4］。

本工作采用GPC 等方法研究了三種PP 原料的分子結(jié)構(gòu)、流變性能及擠出發(fā)泡的過程和產(chǎn)物，進而探索了分子結(jié)構(gòu)對PP 流變及擠出發(fā)泡性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

PP1，PP2，PP3：分別為LCBPP，BMWDPP，通用線型PP（LPP），中國石化北京化工研究院自制；CO2：99.99%（w），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；抗氧劑：1010，巴斯夫公司；泡孔成核劑：TALC5515，科萊恩公司。

1.2 主要設備及儀器

采用德國Krauss Maffei 公司SCHAUMTANDEX ZE40/KE90 型擠出發(fā)泡中試裝置進行擠出發(fā)泡實驗。

采用美國Waters 公司GPC Waters-208 型凝膠色譜儀（Waters 2410 RI 型檢測器）表征PP 試樣的分子量及其分布。溶劑和流動相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）抗氧劑），柱溫設為150 ℃，流量設為1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

采用奧地利Anton Paar 公司MCR302 型旋轉(zhuǎn)流變儀和美國Waters 公司ARES-G2 型拉伸流變儀表征試樣的流變性能。夾具直徑為25 mm，板間距為1 mm。實驗包含：1）旋轉(zhuǎn)流變測試：先將溫度設為190 ℃，以0.1 Hz 的頻率對試樣進行應變掃描，掃描范圍設定為0.1%～100%，從而確定線性黏彈性范圍，最終選擇頻率掃描的應變?yōu)?%，在5%的應變下以0.01～100 r/s 的角頻率范圍在不同溫度下測量材料的復數(shù)黏度（η*）；2）拉伸流變測試：測試溫度設為150 ℃，拉伸速率為0.01～3 s-1，拉伸應變值為3。

采用德國Goettfert 公司RHEOTENS 71.97 型熔體拉伸流變儀表征試樣的熔體強度。熔體拉伸流變儀的擠出溫度分別為190，200 ℃，流變儀拉伸輥間距4 mm，垂直擠出?？谂c拉伸輥中心間距58 mm，螺桿轉(zhuǎn)速5 r/min，拉伸輥轉(zhuǎn)動加速度20 m/s2。分別重復測試試樣5 次并取平均值。

采用德國Sartorius 公司CPA225D 型密度測試儀（密度附件YDK01）表征試樣的發(fā)泡倍率。用排水法測量PP 發(fā)泡珠粒的密度，PP 基體樹脂的密度除以PP 發(fā)泡珠粒密度即為發(fā)泡倍率。

采用美國Quantachrome 公司ULTRAPYC 1200e型密度儀表征試樣的開閉孔率。重復測試3 次取平均值即為最終發(fā)泡珠粒的開閉孔率。

采用韓國Coxem 公司EM30AX 型掃描電子顯微鏡表征試樣的泡孔結(jié)構(gòu)。將發(fā)泡珠粒切片并抽真空鍍金膜，利用掃描電子顯微鏡觀察切面的泡孔形態(tài)，真空樣品室內(nèi)掃描電壓5 kV。

1.3 擠出發(fā)泡實驗

雙螺桿串聯(lián)單螺桿擠出發(fā)泡裝置見圖1。如圖1 所示，將PP1、PP2 和PP3 分別與1.0%（w）添加量的泡孔成核劑及3.0‰（w）添加量的抗氧劑等組分由加料裝置加入擠出發(fā)泡中試裝置中，將物理發(fā)泡劑（超臨界CO2）以不同質(zhì)量比注入高剪切的雙螺桿擠出機中與PP 熔體充分混合、均化，然后輸送至單螺桿擠出機中逐步分段降溫，形成聚合物/發(fā)泡劑“均相”體系，再于靜態(tài)混合器中進一步混合冷卻后利用模頭進行水下切粒發(fā)泡，模頭處熔體所受壓力驟降引發(fā)氣泡成核，膨脹泡孔經(jīng)冷卻水冷卻定型，最終制得發(fā)泡珠粒。

圖1 擠出機示意圖Fig.1 Diagram of the extrusion device.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量分布

采用GPC 表征三種PP 試樣的分子量及其分布，結(jié)果見圖2 和表1。由圖2 可見，PP1 在Mw為106～107處有一凸起，推測為PP1 的長支鏈部分。由表1 可知，PP1 和PP3 的多分散性指數(shù)（PDI）分別為7.41 和4.90，而PP2 的PDI 為11.02，屬于BMWDPP；PP2 的Mn最小，Mw最大，說明PP2引入了較多線型大分子鏈；而PP1 和PP2 的Mz均高出PP3 數(shù)倍，說明較常規(guī)的LPP，LCBPP 中的長支鏈和BMWDPP 中的線型大分子鏈均會給PP帶來較多的高分子量組分。理論上，高分子量組分越多，聚合物熔體流動時分子鏈重心遷移所發(fā)生的協(xié)同作用就越多，微觀上分子鏈間的摩擦作用增大，宏觀上表現(xiàn)為聚合物熔體的表觀黏度增大，這雖然會提高PP 的熔體強度，但也會對加工產(chǎn)生不利影響［5］。

表1 三種PP 試樣的分子量及PDITable 1 Molecular weight and polydispersity index(PDI) of the three polypropylene(PP) samples

圖2 三種PP 試樣的GPC 曲線Fig.2 GPC curves of the three PP samples.

2.2 流變行為

擠出發(fā)泡成型過程中PP 熔體的流變行為非常復雜。在擠出機中PP 熔體受到螺桿的剪切作用；在泡孔膨脹和定型過程中，拉伸行為和剪切行為共同影響著發(fā)泡過程［6］。因此，探索PP 熔體的流變行為對研究PP 的加工性能和發(fā)泡性能等具有重要意義。

2.2.1 旋轉(zhuǎn)流變

PP 的分子結(jié)構(gòu)（尤其是支化結(jié)構(gòu)）影響剪切流變的結(jié)果，通常采用旋轉(zhuǎn)流變儀的小幅振蕩掃描模式對PP 的分子結(jié)構(gòu)進行表征。實驗可直接測得η*與角頻率，再利用Cox-Merz 定律（式（1））將η*換算為剪切黏度η，可更準確地探討PP 的分子結(jié)構(gòu)與流變行為間的關系［7］。

式中，η為剪切黏度，Pa·s；G'為儲能模量，Pa；G''為損耗模量，Pa；γ˙為剪切速率，r/s；ω為角頻率，r/s。

測定η*的小幅振蕩掃描模式需先確定應變值，可通過動態(tài)應變曲線掃描測定PP1、PP2 與PP3 的線性黏彈區(qū)實現(xiàn)，圖3 為三種試樣的應變掃描曲線。由圖3 可知，PP1 的臨界應變值最高，最遲進入非線性區(qū)，而PP3 最早進入非線性區(qū)。以此為依據(jù)設小幅振蕩掃描模式應變值為5%。

圖3 三種PP 試樣的應變掃描曲線Fig.3 Strain sweep curves of the three PP samples.

測試溫度為190 ℃、剪切速率為0.01～100 r/s時PP1、PP2 與PP3 的表觀剪切黏度與剪切速率、彈性模量的關系見圖4。由圖4a 可見，在剪切速率范圍內(nèi)，PP1，PP2，PP3 均表現(xiàn)出剪切變稀行為，即剪切黏度隨剪切速率的升高逐漸降低。相同剪切速率下PP2 的剪切黏度最大，這是由于分子量寬分布的PP2 中含有大比重的線型大分子鏈，在剪切流場下，線型大分子鏈間相互纏結(jié)點多，會阻礙分子鏈的松弛運動，故顯著提高了PP2 的剪切黏度［8］；PP1 內(nèi)部長支鏈結(jié)構(gòu)較線型大分子鏈結(jié)構(gòu)更加緊湊，在剪切流場下空間位阻更小，相對容易解纏結(jié)，呈現(xiàn)更顯著的高頻剪切變稀現(xiàn)象；相同剪切速率下PP3 的剪切黏度最低，它的零切黏度遠小于PP1 和PP2，這是因為PP3 的線型鏈短不易發(fā)生纏結(jié)［9］。剪切黏度影響擠出加工的難易程度，則PP2 的擠出加工難度最大；測試范圍內(nèi)PP1 的剪切黏度也較高，但它在更接近實際擠出工況的高剪切速率下剪切變稀效果更強，故加工難度應低于PP2。在圖4b 中，PP1 在低頻末端區(qū)的彈性模量最高，這是由于低頻末端區(qū)較長的松弛時間對長支鏈的彈性模量產(chǎn)生了影響，PP1 偏離了線型聚合物PP2、PP3 滿足的G'∝ω2標度關系，這也是PP1具有長支鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)。而在1 r/s＜ω＜100 r/s 的剪切速率范圍內(nèi)，三者的彈性模量由大到小順序為PP2＞PP1＞PP3，這與圖4a 的剪切黏度變化規(guī)律吻合。

圖4 三個PP 試樣的剪切黏度曲線（a）及彈性模量曲線（b）Fig.4 Shear viscosity curves(a) and elastic modulus curves(b) of the three PP samples.

2.2.2 拉伸流變

拉伸應變硬化效應是指拉伸黏度隨時間/拉伸應力的增加呈指數(shù)型增長的現(xiàn)象，屬于非線性黏彈性行為［10］，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是材料中大分子鏈的解纏速率未及拉伸速率。研究結(jié)果表明，泡孔形成過程中熔體所受的瞬時拉伸速率介于1～5 s-1之間，而材料的拉伸應變硬化效應能夠抑制泡孔在瞬時拉伸膨脹過程中發(fā)生破裂并形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)［11］。因此，拉伸流變測試常用于表征材料的拉伸應變硬化行為，對研究PP 的可發(fā)泡性具有重要意義。PP1，PP2，PP3 在不同拉伸速率下的拉伸黏度與時間的關系如圖5 所示。由圖5 可見，PP1 的長支鏈與主鏈間的作用力強，限制了支化點間分子鏈的拉伸，導致解纏速率慢而表現(xiàn)出顯著的拉伸應變硬化效應；PP2 和PP3 均未發(fā)生拉伸應變硬化效應，PP2 雖具有剪切流場下不易解纏結(jié)的線型大分子鏈，但線型分子鏈間的相互作用力較弱，沒有支化點約束，分子鏈拉伸松弛，在拉伸流場下線型分子鏈的解纏結(jié)速率顯著高于長支鏈。拉伸應變硬化效應只與PP 內(nèi)部分子鏈的形態(tài)（長支鏈或線型分子鏈）有關，與分子量的大小及分布無關。

圖5 不同拉伸速率下的三個PP 試樣的拉伸流變曲線Fig.5 Tensile rheological curves of the three PP samples at different tensile rates.

2.3 熔體強度

泡孔在發(fā)泡過程中經(jīng)歷生長和定型等階段，PP熔體受氣體對其各個方向的拉伸作用發(fā)生膨脹，熔體是否能抵抗這種作用而不發(fā)生破裂是衡量它的可發(fā)泡性的標準［12］。熔體強度是指聚合物在熔融狀態(tài)下能夠支撐自身質(zhì)量的能力，也可用于表征PP 抵抗拉伸的能力，即表征PP 的可發(fā)泡性。

圖6 為PP1，PP2，PP3 分別在190 ℃和200 ℃下測得的熔體強度。由圖6a 可知，在190 ℃下PP2 的熔體強度顯著高于PP1 和PP3，這是由于BMWDPP 中的超大分子鏈相互纏結(jié)點多，增加了分子鏈間相對滑移的摩擦力；而PP1 的熔體強度雖低于PP2，但能在較大的牽伸比下保持不發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能，這是由于PP1 中含有長支鏈，分子鏈間相互纏結(jié)作用較線型分子鏈更強，牽伸比較高且熔體強度也較高，這樣的高熔體強度可有效抑制泡孔合并現(xiàn)象；PP3 雖具有最高的牽伸比但熔體強度最低，這是由于它缺乏相互纏結(jié)的分子鏈，會導致泡孔膨脹過程中熔體抵抗力不足，從而泡孔破裂合并，對材料的發(fā)泡性能產(chǎn)生不利影響［13］。由圖6b 可知，200 ℃下PP2 的熔體強度較190 ℃下的發(fā)生顯著變化，由最初的0.32 N降至0.18 N；PP1 的熔體強度受溫度的影響不大，始終保持在0.24 N 左右；PP3 的熔體強度也發(fā)生了顯著下降。這是由于線型大分子鏈的運動受溫度影響大，隨著溫度升高，PP2 內(nèi)的線型大分子鏈的熱運動加劇，部分分子鏈解纏結(jié)，熔體強度顯著降低；而長支鏈的纏結(jié)作用對溫度變化不敏感，故較低溫度下PP2 的熔體強度最高，較高溫度下PP1 的熔體強度最高。

圖6 三種PP 試樣在190 ℃（a）和200 ℃（b）下的熔體強度Fig.6 Melt strength of the three PP samples at 190 ℃(a) and 200 ℃(b) .

2.4 擠出發(fā)泡

采用超臨界CO2為發(fā)泡劑將PP1、PP2、PP 擠出發(fā)泡制備發(fā)泡珠粒。發(fā)現(xiàn)PP3 因熔體強度過低且沒有拉伸應變硬化效應而無法擠出發(fā)泡；通過對PP1 和PP2 調(diào)節(jié)加工溫度和壓力獲得不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒，采用電子顯微鏡觀察泡孔結(jié)構(gòu)，并測量了發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率。

2.4.1 不同原料的擠出發(fā)泡性能

擠出機內(nèi)“均相熔體”中分散的發(fā)泡劑越多，塑化作用越明顯，需要隨CO2加氣量的增加不斷降低加工溫度以提高熔體的熔體強度，而溫度降低熔體的黏度將升高，導致擠出壓力增加。因此，加氣量、發(fā)泡溫度和擠出壓力三者間的平衡對于擠出發(fā)泡工藝至關重要［14］。

PP1 和PP2 發(fā)泡珠粒的性能比較見表2～3。表中泡孔密度按式（2）計算。

式中，ρc為泡孔密度，個/cm3；Φ為發(fā)泡倍率；A為SEM 照片中所測量區(qū)域的面積，cm2；n為SEM 照片中測量區(qū)域面積A中的泡孔數(shù)，個；M為掃描電鏡放大倍率。

由表2～3 可見，隨加氣量的增大，PP1 和PP2 發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率和泡孔密度均增大，發(fā)泡溫度降低。較低的加氣量下PP1 和PP2 發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率無顯著區(qū)別；加氣量達到2.0%（w）時，PP2 發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率略高于PP1 發(fā)泡珠粒；隨著加氣量繼續(xù)增加，PP2 發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率增長速度放緩，PP1 發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率實現(xiàn)反超。PP2 發(fā)泡珠粒的泡孔密度和閉孔率也顯著低于相近發(fā)泡倍率的PP1 發(fā)泡珠粒。PP1 發(fā)泡珠粒的閉孔率在加氣量低于2.5%（w）時，可保持在80%左右；PP2 發(fā)泡珠粒的閉孔率則隨著加氣量和擠出壓力的增加大幅降低，最低降至35.0%。PP1 發(fā)泡珠粒的泡孔密度最高可達5.1×106個/cm3，而PP2 發(fā)泡珠粒的泡孔密度最高僅為7.1×105個/cm3。

比較表2 和表3 中的擠出發(fā)泡工藝參數(shù)可見，隨著加氣量的增大，發(fā)泡溫度降低，PP1 的擠出壓力保持在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi)，而PP2 的擠出壓力快速增大，當加氣量達到2.0%（w）時，繼續(xù)降低發(fā)泡溫度會導致擠出壓力快速增加超過上限而報警停機，故PP2 在進一步提高加氣量時不能降到理想的發(fā)泡溫度，導致發(fā)泡能力無法充分發(fā)揮。這是因為在擠出工況的剪切流場下，PP1 內(nèi)的長支鏈較PP2 內(nèi)的線型大分子鏈易解纏結(jié)，故PP2 的擠出壓力高于PP1；且線型大分子鏈的纏結(jié)程度受溫度影響更大，在降溫過程中更易導致黏度增大，擠出壓力進一步提高。

表2 PP1 的發(fā)泡工藝參數(shù)與珠粒性能Table 2 Technological parameters and foam bead performances of PP1

表3 PP2 的發(fā)泡工藝參數(shù)與珠粒性能Table 3 Technological parameters and foam bead performances of PP2

2.4.2 不同原料發(fā)泡珠粒的泡孔結(jié)構(gòu)

高泡孔密度、低泡孔直徑、均勻的泡孔形狀和細膩完整的泡孔壁利于改善PP 發(fā)泡材料的物理性能，也是發(fā)泡材料泡孔調(diào)控工作努力的方向［15］。

PP1、PP2 在CO2加氣量同為2.0%（w）下制得發(fā)泡珠粒的泡孔結(jié)構(gòu)見圖7。

圖7 PP1（a，c）和PP2（b，d）發(fā)泡珠粒的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the foamed samples made of PP1(a，c) and PP2(b，d).

由圖7 和表2 可以看出，PP1 發(fā)泡珠粒泡孔致密細膩，泡孔尺寸分布均勻（直徑約為200～300 μm），孔壁??；在相同的加氣量與相近的發(fā)泡溫度（單螺桿段模頭溫度）下，PP2 的發(fā)泡倍率略高于PP1，但泡孔結(jié)構(gòu)的控制質(zhì)量不及PP1。從圖7b 可見，PP2 發(fā)泡珠粒的直徑約為300～500 μm，視野內(nèi)泡孔數(shù)量少，孔壁厚，且有較多的孔壁破裂和泡孔合并現(xiàn)象發(fā)生。實驗結(jié)果表明，PP 的分子結(jié)構(gòu)影響擠出發(fā)泡珠粒的泡孔結(jié)構(gòu)。PP1 內(nèi)部具有長支鏈結(jié)構(gòu)，在擠出發(fā)泡過程不同工藝段的溫度變化下可保持穩(wěn)定的熔體強度，利于CO2發(fā)泡劑均勻分布在熔體中，形成理想的“均相”體系，在冷卻和壓力下降時形成更多均勻細膩的泡孔成核位點，此時誘導生成新泡孔的趨勢大于泡孔生長的趨勢，最終獲得較高的泡孔密度［16］；而在加工溫度較高的雙螺桿段超臨界CO2注入處，PP2 的線型大分子鏈易大量解纏結(jié)，熔體強度變低，超臨界CO2在熔體內(nèi)分布不均導致冷卻卸壓時氣體泡孔成核位點偏少，使珠粒泡孔密度偏低［17］。

PP1 的長支鏈帶來的拉伸應變硬化效應使PP1的泡孔在被拉伸的生長過程中仍能均勻生長而不發(fā)生破裂，減少了泡孔合并與坍塌現(xiàn)象，易于獲得較薄且完整的孔壁。PP2 內(nèi)的線型大分子鏈因相互作用力弱，在拉伸作用下較長的支鏈更易發(fā)生解纏而無法引起拉伸應變硬化效應，PP2 的泡孔在生長過程中孔壁可能發(fā)生破裂，泡孔成核點的合并速率大于泡孔生成的速率，使得孔壁較PP1 的泡孔厚，同時出現(xiàn)并孔、通孔現(xiàn)象；擠出發(fā)泡過程中單螺桿擠出溫度較雙螺桿低，PP2 的線型大分子鏈難以松弛，引起過高的擠出壓力降導致孔壁破壞。兩個原因綜合作用導致PP2 發(fā)泡珠粒的閉孔率低［18］。

3 結(jié)論

1）PP1 和PP2 內(nèi)部較PP3 存在更多的大分子量組分，提高了PP1 和PP2 的黏彈性。

2）PP 熔體狀態(tài)下，BMWDPP 中的大分子鏈較長、支鏈纏結(jié)點更多，在剪切流場下難以解纏結(jié)，呈現(xiàn)更高的剪切黏度；相互作用力更弱且無支化點約束，在拉伸流場下無法像長支鏈一樣發(fā)生拉伸應變硬化效應；纏結(jié)程度受溫度場變化影響更大，熔體強度隨溫度升高而顯著下降。

3）以超臨界 CO2為發(fā)泡劑的擠出發(fā)泡實驗中，PP3 無法發(fā)泡，隨加氣量的增大，PP1 和PP2 發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率和泡孔密度皆增大，發(fā)泡溫度降低；PP1 的擠出壓力和閉孔率保持穩(wěn)定，PP2 的擠出壓力隨發(fā)泡溫度的降低快速提高，閉孔率則顯著降低。相同加氣量下，PP1 與PP2 發(fā)泡能力相近，PP1 發(fā)泡珠粒的泡孔質(zhì)量更優(yōu)，PP2 的擠出壓力顯著高于PP1。

4）PP 的擠出發(fā)泡能力受內(nèi)部分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)影響很大，不能用某個溫度下的熔體強度簡單衡量，應綜合不同溫度場下的加工能力和發(fā)泡能力進行評價。