王 靜，張 楊，潘國元，劉軼群

（1.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

有機染料在造紙業(yè)、服裝制造業(yè)、塑料加工業(yè)等領域廣泛使用，大量染料污染廢水未經處理直接排放引發(fā)了許多環(huán)境問題［1-3］。有機染料通過影響光合作用對植物造成危害，又具有致癌的毒性而危害人類的健康。因此，有機染料污染廢水的處理尤為重要?；瘜W氧化法、生物降解法、光催化氧化還原法、電化學法均可用來處理有機染料［4-6］，但有機染料具有高穩(wěn)定性且不易被破壞的結構，即使被分解，產物仍然可能存在毒性造成二次污染［7］。吸附法操作簡單、效率高、成本低、可循環(huán)使用且不會產生副產物，也是處理有機染料污染廢水的常用方法［8-9］。

吸附法通過吸附劑與染料分子間產生范德華力、氫鍵、靜電相互作用以及π-π相互作用等吸附力，達到染料分子與母液分離的效果［10］。環(huán)境溫度、溶液pH、溶液中離子強度、溶液中被吸附物質的初始濃度、吸附劑自身的特點是影響吸附速率及吸附量的主要因素［11-14］。理想的吸附劑應具有高的比表面積、高的吸收能力、易于制備、可回收性等特征。常用的吸附劑有碳納米管、石墨烯，但是存在團聚、吸附能力有限、成本高昂、再生能力差的局限性；金屬有機框架材料、共價有機框架材料也具有良好的吸附特性［15］，但大規(guī)模制備困難［16］。因此，開發(fā)一種制備簡單、成本低、比表面積及孔隙率高、循環(huán)使用性能好的吸附材料顯得尤為重要。

亞甲基藍（MB）是工業(yè)中最常見的有機染料之一，它是一種芳香族的染料，含有苯環(huán)結構，自然條件下降解困難，會對自然界的動植物造成不可逆的破壞［17-18］。MB 的富集和處理對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展和人類的健康具有重要的意義。

本工作采用霧化輔助非溶劑誘導相分離的方法制備了聚丙烯腈（PAN）平板膜，研究了不同霧化預處理時間制備的PAN 平板膜對MB 吸附性能的影響及吸附機理和吸附動力學，以期為新型吸附劑的設計和應用提供啟示。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PAN：Mw=1.5×105，紹興捷馬復合材料有限公司；MB：純度98%（w），國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：純度99%（w），百靈威科技有限公司；乙醇：分析純，西隴科學股份有限公司；無紡布：牌號75AX，日本Hirose 公司。

1.2 測試方法及儀器

采用日本Hitachi 公司S4800 型掃描電子顯微鏡表征PAN 平板膜的表面及斷面結構，斷面為濕膜在液氮冷凍下淬斷制得，測試前表面真空鍍上一層鉑；采用Micromeritics 公司ASAP2420M 型比表面積分析儀檢測PAN 平板膜的比表面積；采用Agilent 公司400-MR DD21 型核磁共振儀進行1H NMR 表征，測試溫度為60 ℃，溶劑為氘代二甲基亞砜；采用中國普析通儀器公司T60U 型紫外可見分光光度計測量溶液的吸光度。

1.3 制備方法

采用霧化輔助非溶劑誘導相分離法制備PAN平板膜［19］，具體制備步驟為：稱取一定量的PAN溶于DMF 中，60 ℃下磁力攪拌得到8%（w）的PAN 鑄膜液，25 ℃下真空脫泡備用；用刮刀將鑄膜液刮涂在無紡布上，刮膜厚度為200 μm；再將初生膜置于微米級的水滴浴中進行一定時間的霧化預處理，最后將膜浸入去離子水中完成相轉化得到PAN 平板膜。

1.4 MB 標準濃度曲線的測定

稱取一定量的MB 粉末溶于去離子水中制成質量濃度為500 mg/L 的MB 原液，將MB 原液分別稀釋至質量濃度為2，4，6，8，10，15，20 mg/L 的溶液，在波長664 nm 下檢測上述溶液的吸光度［20］，根據(jù)吸光度擬合質量濃度-吸光度曲線測定未知溶液的質量濃度。如待測溶液質量濃度高于20 mg/L，將待測溶液稀釋后再測定。

1.5 PAN 平板膜對MB 的吸附性能測定

按一定比例將PAN 平板膜浸入MB 溶液并置于25 ℃的恒溫搖床上震蕩，震蕩速率為120 r/min。吸附量通過公式（1）計算［21］。

式中，q為吸附量，mg/g；C0和Ct分別為MB 溶液的初始質量濃度和t時的質量濃度，mg/L；m為PAN 平板膜材料的質量，g；V為被吸附物質溶液的體積，L。

吸附過程中每間隔1 h 檢測MB 溶液的質量濃度變化，并采用準一級吸附動力學和準二級吸附動力學模型對MB 溶液質量濃度隨時間的變化進行擬合，得到吸附動力學曲線。將吸附平衡后的PAN平板膜浸泡在乙醇中超聲脫附，多次重復吸附和脫附，檢測PAN 平板膜的循環(huán)使用性能。

2 結果與討論

2.1 1H NMR 表征結果

采用1H NMR 對PAN 的組成進行表征，結果見圖1。由圖1 可見，化學位移δ=1.8～2.3 處的峰歸屬于丙烯腈（AN）的亞甲基氫，次甲基氫的出峰位置在δ=3.1 處，與水的峰重合；δ=3.7 處的峰歸屬于甲氧基氫，推算為丙烯酸甲酯（MA）；放大譜圖可以發(fā)現(xiàn)δ=12.2 處有一個寬包，為羧基的特征峰。表征結果說明，PAN 由AN、MA 和帶羧基的單體組成。PAN 中的羧基使平板膜表面帶負電，而MB 是一種陽離子染料，表面帶有吸電子的基團［22］，PAN 平板膜與MB 間的靜電吸引作用使PAN 平板膜對陽離子染料MB 具有吸附能力［23］。

圖1 PAN 的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of PAN.

2.2 PAN 平板膜的微觀結構

PAN 平板膜表面及斷面SEM 照片見圖2。由圖2 可以看出，未經霧化預處理的PAN 平板膜是表面孔的孔徑為十幾納米、斷面為指狀孔結構的超濾膜；經霧化預處理后，表面孔的孔徑逐漸增大，指狀孔、致密層逐漸消失；霧化預處理30 s 后，膜厚度方向上均為微米級的雙連續(xù)網(wǎng)絡孔的微濾膜。

圖2 PAN 平板膜的表面（a～e）及斷面（a1～e1）的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface(a-e) and cross-section(a1-e1) of PAN flat sheet membranes.

孔結構的變化是影響PAN 平板膜比表面積的重要因素。進一步研究了霧化預處理對PAN 平板膜比表面積的影響，及霧化預處理時間對PAN 平板膜吸附性能的影響。

2.3 PAN 平板膜的吸附性能

稱取一定量的PAN 平板膜，浸入裝有100 mL質量濃度為80 mg/L 的MB 溶液的試劑瓶中。將不同霧化預處理時間的PAN 平板膜命名為PAN-a（a為霧化預處理時間，s）。霧化預處理時間對PAN平板膜的比表面積及平衡吸附量的影響見圖3。由圖3 可以看出，PAN 平板膜的平衡吸附量隨霧化預處理時間的延長呈先增后減的趨勢；PAN-0 平板膜對MB 的平衡吸附量為53 mg/g；隨霧化預處理時間的延長，PAN 平板膜對MB 的吸附量逐漸增加，霧化預處理30 s（PAN-30）時吸附量最大，達到117 mg/g，為PAN-0 的2.2 倍；但霧化預處理40 s（PAN-40）時，PAN 平板膜的吸附量又呈下降趨勢。

PAN 平板膜的吸附機理可通過PAN 平板膜的比表面積變化以及PAN 平板膜表面的電負性進行解釋。MB 表面帶有吸電子基團，PAN 平板膜表面帶負電，靜電吸引作用使PAN 平板膜具有吸附陽離子染料MB 的能力。從圖2 和圖3 可以看出，PAN 平板膜結構的變化引起比表面積變化，PAN平板膜對MB 的吸附能力與比表面積呈正相關［24］，比表面積增大則平衡吸附量增大，比較PAN-30 與PAN-40 的膜結構發(fā)現(xiàn)，兩者均為雙連續(xù)網(wǎng)絡孔結構，但PAN-40 平板膜表面孔的孔徑增大，使得比表面積較PAN-30 降低，平衡吸附量也隨之降低。

圖3 霧化預處理時間對比表面積及平衡吸附量的影響Fig.3 Influence of atomization pretreatment time on specific surface area and equilibrium adsorption quantity(qe).

為更深入研究PAN平板膜的吸附性能和機理，檢測了吸附過程中間隔特定時間的MB 濃度的變化，得到PAN平板膜對MB的吸附動力學（見圖4）。從圖4 可以看出，在吸附初始的1 h 內，所有PAN平板膜對MB 的吸附量均有很大程度的提升；2 h后吸附量的增加變緩；當吸附進行4 h 后，吸附量的變化曲線趨于水平，表明吸附量增加得更加緩慢；吸附6 h 時基本達到吸附平衡。為了驗證吸附是否達到平衡，繼續(xù)測定6 h 至9 h 的吸附量變化。由吸附量的變化可以推測，PAN 平板膜對溶液中MB分子的吸附過程可分為兩個階段：第一階段為吸附初期，吸附速率相對較快，這是因為膜骨架表面存在大量的吸附位點，且溶液中分散著大量的MB 分子；第二階段是吸附后期，膜骨架上的吸附位點減少，溶液中MB 分子濃度也降低，MB 分子需要進入膜骨架內部尋找剩余的吸附位點，此過程較在膜骨架表面的吸附困難，導致吸附速率下降。從圖4 中插圖可以看出，MB 溶液經PAN-30平板膜吸附由吸附前的深藍色變?yōu)槲胶蟮臏\藍色，表明溶液中的MB 分子成功被PAN-30 平板膜吸附。

圖4 PAN 平板膜對MB 的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetics curves of MB on PAN membranes.

吸附動力學可以描述吸附速率的快慢，而吸附動力可分為物理推力和化學推力。按照準一級動力學方程（式（2））和準二級動力學方程（式（3））對PAN-0 和PAN-30 平板膜的吸附數(shù)據(jù)進行擬合［25］。

式中，qe和qt分別為膜材料的平衡吸附量和t時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學方程的吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準二級動力學方程的吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）。

采用上述兩種動力學模型對PAN-0 和PAN-30 平板膜吸附MB 的數(shù)據(jù)進行擬合，結果見圖5和表1。由圖5 和表1 可以看出，準一級動力學擬合得到的兩種膜的平衡吸附量分別為54.0 mg/g 和110.2 mg/g，與實際數(shù)據(jù)53 mg/g 和117 mg/g 更為接近；準二級動力學的相關系數(shù)（R2）均大于0.99。研究結果表明，PAN 平板膜對MB 的吸附是物理吸附和化學吸附協(xié)同作用的結果，即PAN 平板膜表面的孔結構及表面活性位點對MB 的吸附均有貢獻。

表1 兩種PAN 平板膜對MB 吸附的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of MB adsorption on PAN plat sheet membranes

圖5 PAN-0 平板膜對MB 吸附的準一級動力學擬合（a）和準二級動力學擬合（b）結果以及PAN-30 平板膜對MB 吸附的準一級動力學擬合（c）和準二級動力學擬合（d）結果Fig.5 The quasi-first-order kinetic diagram(a) and quasi-second-order kinetics diagram(b) of MB adsorption on PAN-0，the quasi-first-order kinetic diagram(c) and quasi-second-order kinetic diagram(d) of the adsorption of MB on PAN-30.

2.4 PAN 平板膜的循環(huán)吸附性能

優(yōu)異的吸附性能兼顧循環(huán)使用能力是吸附材料工業(yè)應用的關鍵指標。采用95%（w）的乙醇為脫附劑對吸附飽和的PAN-30 平板膜進行脫附再生研究，處理24 h 后將脫附的膜再次進行吸附測試，驗證PAN-30 平板膜的循環(huán)使用能力，結果見圖6。從圖6 可以看出，PAN-30 平板膜經歷兩次吸附-脫附循環(huán)再生后對MB 的吸附能力略有下降，經歷四次循環(huán)后對MB 的吸附能力仍可保持90%左右。實驗結果為PAN-30 平板膜可循環(huán)使用提供了有利證據(jù)。

圖6 PAN-30 平板膜對MB 的循環(huán)吸附性能Fig.6 Cyclic adsorption performance of PAN-30 membranes for MB.

3 結論

1）研究了霧化預處理時間對PAN 平板膜吸附性能的影響，隨著霧化預處理時間的延長，PAN平板膜對MB 的吸附量逐漸增加，霧化預處理30 s（PAN-30）時吸附量最大（117 mg/g），較未經霧化預處理（PAN-0）時提高了2.2 倍。

2）動力學模型擬合結果表明，PAN 平板膜對MB 的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用的。

3）吸附-脫附實驗結果證明PAN 平板膜對MB有良好的循環(huán)吸附能力。